Charakterisierung der elektrochemischen Abscheidung von Kupfer und Kupfer(I)-Oxid auf den mit Kohlenstoffnanoröhren beschichteten Edelstahlsubstraten

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 6786 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Nanokompositbeschichtungen aus Kohlenstoffnanoröhren und verschiedenen Formen von Kupfer wurden im zweistufigen Verfahren hergestellt. Zunächst wurden Kohlenstoffnanoröhren durch elektrophoretische Abscheidung bei konstantem Strom auf ein Edelstahlsubstrat aufgetragen. Anschließend wurde der Prozess der elektrochemischen Abscheidung mit Kupfer(II)-sulfatlösungen unter Bedingungen hoher Überspannung durchgeführt. Die Änderung der Kupfer(II)-Kationenkonzentration in der Lösung und der Abscheidungszeit führte zur Bildung verschiedener Kristallformen. Die Proben und ihre Querschnitte wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet und untersucht, das mit einem elektronendispersiven Spektroskopiesystem ausgestattet war. Die Analyse der chemischen Zusammensetzung ergab, dass sich neben den reinen Kupferkristallen auch Kristalle bildeten, die durch die Anwesenheit von Kupfer und Sauerstoff gekennzeichnet waren. Daher wurde Raman-Spektroskopie angewendet, um die unbekannte Stöchiometrie dieses Kupferoxids zu bestimmen. Durch die Punkt- und Tiefenanalyse wurde Kupfer(I)-oxid in Form unterschiedlich großer Kristalle identifiziert, abhängig von der Konzentration der Kupfer(II)-sulfatlösung. Um diese Ergebnisse zu bestätigen, wurden auch Röntgenbeugungsmessungen unter streifendem Einfall durchgeführt. Die Kombination der angewandten Methoden lieferte eine detaillierte Beschreibung der Herstellung der Nanokompositbeschichtungen mit dem vorgeschlagenen Mechanismus der Kupfer(I)-Oxidbildung.

Trotz der kontinuierlichen Weiterentwicklung anderer Verfahren [z. B. physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) oder chemische Gasphasenabscheidung (CVD)] gelten elektrochemische Verfahren immer noch als eine der günstigsten Techniken zur Herstellung von Verbundbeschichtungen. Sie zeichnen sich durch ihre hohe Vielseitigkeit, Wiederholbarkeit und Einfachheit in Kombination mit einer präzisen Kontrolle der Eigenschaften der erhaltenen Produkte aus1,2. Weitere Vorteile sind niedrige Kosten, eine geringere Menge an Abfallstoffen und eine einfache Skalierbarkeit der in elektrochemischen Prozessen verwendeten Geräte. Darüber hinaus ist es durch Änderung der Prozessparameter möglich, die entscheidenden Eigenschaften von Beschichtungen wie Dicke, Rauheit und Morphologie anzupassen3,4,5. Diese Vorteile, zusammen mit der Vielfalt der erhaltenen Materialien und ihrer Anwendungen, rücken die Elektrochemie in den Fokus von Forschern aus vielen Wissenschaftsbereichen. Verbundbeschichtungen, bei denen die Partikel in der leitfähigen Matrix aus Metall, Polymer oder Keramik bestehen können, wurden erfolgreich in der Elektronik, Oberflächentechnik, Luft- und Raumfahrt oder im Korrosionsschutz eingesetzt6,7,8,9,10,11. Prozesse der elektrochemischen Abscheidung (ECD) sind seit Beginn des 19. Jahrhunderts bekannt, ihre Mechanismen werden jedoch noch immer erforscht. Obwohl die während des Elektroabscheidungsprozesses auftretenden elektrochemischen Reaktionen relativ einfach durch mehrere Redoxgleichungen ausgeglichen werden können, sind die einzelnen Schritte des Prozesses, die nach spezifischen Mechanismen ablaufen, immer noch Gegenstand der Forschung und Prozessmodellierung12,13. Vereinfacht ausgedrückt basiert ECD auf der Modifizierung der leitfähigen Substratoberfläche mit einer dünnen und fest haftenden Schicht aus gewünschtem Material, die aus einer Lösung abgeschieden wird. Sie findet an der Grenzfläche der beiden Phasen Flüssigkeit (Elektrolyt) und Feststoff (Elektroden) im geschlossenen Stromkreis statt. Das System könnte weit vom Zustand des chemischen Gleichgewichts entfernt sein, da die angelegten Potentiale von den Gleichgewichtswerten abweichen können, die durch die Nernst-Gleichung oder die Pourbaix-Diagramme14 bestimmt werden. Durch die Steuerung des angelegten Potentials und des pH-Werts ist es daher möglich, verschiedene Formen (chemischer, struktureller oder kristallografischer) Materialien aus derselben Lösung zu erhalten15,16,17.

Kupfer ist eines der in der Industrie am häufigsten verwendeten Metalle und derzeit das am häufigsten verwendete Material für ECD. Dies ist vor allem auf seine hervorragende thermische und elektrische Leitfähigkeit sowie seine Korrosionsschutzeigenschaften zurückzuführen. In sauren Lösungen werden Kupfer(II)-Kationen (Cu2+) gemäß der folgenden Reaktion direkt zu metallischem Kupfer (Cu) reduziert:

Metallische Kupferüberzüge mit entsprechender Dicke zeichnen sich durch eine porenfreie Struktur und eine gute Haftung aus18,19. Dünne Filme aus elektrolytisch abgeschiedenem Kupfer wurden ausführlich im Zusammenhang mit ihrer Anwendung in der Mikroelektronik, Luft- und Raumfahrt, Gassensoren, superhydrophoben Materialien, Oberflächenschutz oder sogar der additiven Fertigung untersucht20,21,22,23,24,25. Allerdings ist metallisches Kupfer nicht immer ein Produkt dieser elektrochemischen Reaktion. Aufgrund der Wasserreduktion können wir eine lokale Alkalisierung zwischen Lösung und Elektrode beobachten. Unter diesen Bedingungen können andere Formen von Kupfer gebildet werden. Wie im Pourbaix-Diagramm für Kupfer in wässrigen Systemen beschrieben, könnten bei Verwendung eines geeigneten Überpotentials Kupferoxide – CuO und Cu2O – gebildet werden26,27.

Darüber hinaus sind wir durch die entsprechende Steuerung der Abscheidungszeit in der Lage, Kristalle aus Kupfer und seinen Oxiden in verschiedenen Formen und Geometrien zu erhalten. Es hängt eng mit dem Massentransport (Ionendiffusion zur Elektrode) und der Kinetik der elektrochemischen Reaktion zusammen, die die Stufen sind, die die Abscheidungsrate des gesamten Prozesses begrenzen28,29. Es wurde gezeigt, dass Kupferoxide, die auf einem einfachen Elektroabscheidungsweg durch Änderung nur einiger Parameter (z. B. Potenzial, pH-Wert oder Abscheidungszeit) erhalten werden, nanometrische Abmessungen haben können30.

In der Literatur wurden Anstrengungen unternommen, um die Mechanismen der galvanischen Kupferabscheidung theoretisch zu verstehen31,32,33. In der neuesten Forschung sind wiederum Artikel wegweisend, die sich auf mögliche Anwendungen von Verbundmaterialien konzentrieren, die Kupfer und seine elektrochemisch gewonnenen Oxide enthalten34,35,36,37. Daher möchten wir in dieser Arbeit einen besonderen Schwerpunkt auf die Charakterisierung von ECD auf mit Kohlenstoffnanoröhren beschichtetem Edelstahl unter Verwendung von Kupfer(II)sulfatlösungen legen. Die Kombination von Kupfer- und Kohlenstoffnanoröhren in einer durch ECD erhaltenen Verbundbeschichtung war in den letzten Jahren Gegenstand der Forschung im Hinblick auf die hohen mechanischen, tribologischen und elektrischen Eigenschaften dieser Materialien38,39 und ihre möglichen Anwendungen, einschließlich Glukosesensoren oder Anoden in Li- mit Batterien40,41. In dieser Arbeit wollen wir den Einfluss der Abscheidungsparameter und des Vorhandenseins einer Kohlenstoffnanoröhrenschicht auf den Mechanismus der Bildung verschiedener Strukturen von Kupfer und Kupfer(I)-Oxid zeigen.

Alle Proben wurden unter Verwendung von austenitischem Chrom-Nickel-Stahl AISI 304 (1.4301 gemäß der Norm EN10088-1) in Form von 10 × 20 mm großen Platten als Substrat hergestellt. Vor der Abscheidung der Kohlenstoffnanoröhrenschicht (CNT) wurde eine mechanische und chemische Reinigung durchgeführt. Es umfasste die folgenden Schritte: Schleifen mit Schleifpapier (Körnung 600), Ultraschallbehandlung in Aceton (≥ 99,5 %, Avantor Performance Materials, Polen) und anschließend in Ethanol (≥ 96 %, Avantor Performance Materials, Polen) für jeweils 5 Minuten mit Ultraschall Bad (Sonic-0.5, Polsonic, Polen). Gereinigte Platten wurden in Ethanol gelagert und unmittelbar vor der Herstellung der CNT-Schicht getrocknet.

Mehrwandige CNT (CNT Co. Ltd., Südkorea) mit einem Durchmesser im Bereich von 5–20 nm und einer Länge von etwa 10 µm wurden in der 3:1 (v/v)-Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure chemisch oxidiert (≥ 95 %, Avantor Performance Materials, Polen) und konzentrierte Salpetersäure (35–38 %, Avantor Performance Materials, Polen). Dazu wurden sie 4 h bei 70 °C in der Lösung unter einem Rückflusskühler behandelt und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Prozess wurde durchgeführt, um die negativ geladenen funktionellen Carboxylgruppen (COO−) sowie Carbonylgruppen (C=O) und Ethereinheiten (C–O–C) in die Oberfläche von CNT einzuführen42. Das resultierende negative Zetapotential ermöglichte daher die Durchführung ihrer elektrophoretischen Abscheidung (EPD) auf dem Substrat als Anode. Darüber hinaus konnten im Prozess die Reste metallischer Katalysatoren aus der CNT-Synthese entfernt werden.

CNT nach chemischer Oxidation wurden zu der 2:1:1 (V/V/V)-Mischung aus Aceton (≥ 99,5 %, Avantor Performance Materials, Polen), Ethanol (99,8 %, Avantor Performance Materials, Polen) und destilliertem Wasser gegeben. Die 1 mg/ml-Lösung wurde 5 Minuten lang mit einem Sonic-0.5-Ultraschallbad (Polsonic, Polen) beschallt, um die CNT-Dispersion zu verbessern. Der EPD-Prozess von CNT auf Edelstahlplatten wurde unter Verwendung der maßgeschneiderten Ausrüstung mit PLH250-Gleichstromversorgung (Aim-TTi, Vereinigtes Königreich) durchgeführt. Es wurde eine Drei-Elektroden-Anordnung angewendet, darunter zwei Gegenelektroden mit einem Abstand von 15 mm als Kathoden und das Substrat, das symmetrisch dazwischen in einem Halter als Anode montiert war. Die CNT-Lösung wurde in ein Polypropylengefäß gegossen, das durch 3D-Druck mit Fused Deposition Modeling (FDM) hergestellt wurde. Hierzu wurden 1,75 mm Polypropylen-Filament (Verbatim, Japan) und der 3D-Drucker UBOT 3D S+ (UBOT 3D, Polen) verwendet. Die Gefäßabmessungen wurden so gestaltet, dass sie zur Geometrie der verwendeten Elektrodenanordnung passen und somit den Verbrauch der Lösungen reduzieren. Alle CNT-Schichten wurden im EPD-Prozess unter Verwendung einer Spannung von 30 V für 60 s hergestellt. Anschließend wurden die Proben bei Raumtemperatur getrocknet.

Kupfer(II)sulfat-Lösungen (≥ 99,99 %, Sigma-Aldrich, USA) in destilliertem Wasser wurden mit einer Konzentration von 1 mM und 100 mM hergestellt. Der Prozess der elektrochemischen Abscheidung (ECD) auf den CNT-beschichteten Edelstahlplatten wurde mit der gleichen Ausrüstung wie für die EPD durchgeführt. Als Unterschied in der Anordnung fungierten die beiden Gegenelektroden als Anoden, während die CNT-beschichtete Edelstahlplatte als Kathode fungierte. Die Proben wurden unter Verwendung von 1 mM oder 100 mM CuSO4-Lösung im ECD-Verfahren unter Anlegen einer Spannung von 7,0 V für 60 s, 120 s, 180 s, 240 s, 300 s, 450 s oder 600 s vorbereitet. Anschließend wurden sie mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden zwei Serien der Proben erhalten, darunter A1–A7 bzw. B1–B7 (Tabelle 1).

Die Mikrostruktur und die chemische Zusammensetzung der Proben wurden mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) Phenom XL (Thermo Fisher Scientific, USA) untersucht, das mit einem elektronendispersiven Röntgenspektroskopiesystem (EDS) ausgestattet ist. Die Untersuchung umfasste die Oberflächen und die Querschnitte. Es wurden ein Rückstreuelektronendetektor und eine Beschleunigungsspannung von 10 kV (für SEM-Bilder) oder 15 kV (für EDS-Analyse) angelegt. Die Charakterisierung der Querschnitte erforderte deren entsprechende Aufbereitung. Das angewandte Verfahren umfasste die folgenden Schritte: die Abscheidung einer dünnen Goldschicht (ca. 20 nm) zur Verbesserung der Haftung einer zusätzlichen Nickelschicht auf dem untersuchten Material unter Verwendung eines Vakuumbeschichters EM ACE200 (Leica, Japan), das Aufbringen eines schützenden Nickels Beschichtung (mit einer Dicke von etwa 2–3 μm) durch Elektroplattierungstechnik, Eintauchen der Proben in ein temperaturbeständiges Harz (Struers, Dänemark) und schließlich Polieren nach dem Standardverfahren von Struers.

Die Struktur der Proben wurde durch Raman-Spektroskopie mit einem Spektrometer alpha300 M+ (WITec, Deutschland) analysiert, das mit einem konfokalen Mikroskop ausgestattet war. Alle Messungen wurden mit einem 488-nm-Diodenlaser und einem 600-Gitter durchgeführt. Die auf der Oberfläche der Proben beobachteten charakteristischen Merkmale wurden durch Einzelpunktanalyse untersucht. Hierzu wurden vier Akkumulationen mit der Integrationszeit von 20 s gesammelt. Die eingehende Analyse (Z-Linien-Scans) wurde durchgeführt, um die innere Zusammensetzung der CNT-Schichten zu bewerten. Die 4,0 μm Tiefenprofile mit einer Schrittweite von 0,5 μm wurden durch Sammeln von vier Akkumulationen mit einer Integrationszeit von 20 s in jedem Schritt charakterisiert. Für den Vergleich wurde die Analyse auf reine Kupferoxide einschließlich Cu2O (≥ 99,99 %, Sigma-Aldrich, USA) und CuO (≥ 99,99 %, Sigma-Aldrich, USA) durchgeführt. Hierzu wurden drei bzw. sechs Akkumulationen mit der Integrationszeit von 20 s gesammelt. Die Daten wurden mit der Bruker OPUS 7.2-Software verarbeitet.

Die Phasenzusammensetzung der Proben wurde durch Röntgenbeugungsmessungen mit streifendem Einfall (GIXRD) unter Verwendung eines Empyrean-Diffraktometers (Malvern Panalytical, Vereinigtes Königreich) mit einer CuKα1-Linie als Strahlungsquelle und Ge(111) als Monochromator charakterisiert. Die Scans wurden unter Verwendung der θ-2θ-Geometrie im 2θ-Bereich von 10 bis 90° und einer Schrittgröße von 0,001° mit einem Einfallswinkel von 1,0° erfasst. Die Daten wurden mit der Software Highscore Plus 3.0 mit PDF-4+-Datenbank verarbeitet.

Die Proben wurden in Form von CNT-Schichten auf den durch den ECD-Prozess unter Verwendung von CuSO4-Lösungen modifizierten Edelstahlplatten erhalten. Ihre Untersuchung konzentrierte sich auf die Mikrostruktur und Zusammensetzung des galvanisch abgeschiedenen Materials in Bezug auf die Parameter des ECD-Prozesses. Es wurden bewusst deutlich unterschiedliche Konzentrationen von CuSO4-Lösungen, nämlich 1 mM und 100 mM, sowie Bedingungen mit hoher Überspannung angewendet. Mittels REM wurde ein allgemeiner Überblick über die Proben mit besonderem Augenmerk auf die Form des galvanisch abgeschiedenen Materials auf der Oberfläche erstellt. Diese Methode wurde auch auf die Querschnitte der ausgewählten Proben angewendet, um die Mikrostruktur von CNT-Schichten zu untersuchen. Während dieser Analyse wurde die Elementzusammensetzung von EDS mit besonderem Schwerpunkt auf Kupfer und Oxid bewertet. Zwei Proben (A7 und B7), die mit dem am längsten laufenden ECD-Prozess (600 s) hergestellt wurden, wurden zusätzlich als die komplexesten Systeme hinsichtlich der Mikrostruktur detailliert untersucht. Raman-Spektroskopie wurde angewendet, um die charakteristischen Formen des galvanisch abgeschiedenen Materials mithilfe der Punkt- und Tiefenanalyse zu untersuchen. Zur Bestätigung der Testergebnisse wurden auch die GIXRD-Messungen durchgeführt.

Das zunächst angewandte EPD-Verfahren ermöglicht die Herstellung dichter CNT-Beschichtungen auf den Edelstahlsubstraten. Beim ECD-Prozess konnten zwei Bereiche für die Materialelektroabscheidung unterschieden werden. Die erste umfasst die Oberfläche der CNT-Schicht, während die zweite ihr Volumen darstellt. Daher wurden sie in dieser Untersuchung separat analysiert. Zu Beginn sollten die ausgewählten und angewendeten ECD-Prozessparameter berücksichtigt werden. Alle Proben wurden unter Bedingungen mit hohem Überpotential hergestellt. Es ist bekannt43,44,45, dass dieser Parameter für die Reduktionsrate von Metallkationen in ähnlichen Systemen entscheidend ist. Um dieses Phänomen zu verstehen, konnten zwei Teile des Lösungsvolumens unterschieden werden, nämlich eine dünne Grenzfläche direkt in der Nähe eines Substrats und eine Volumenlösung. Wenn ein niedriges Überpotential angelegt wird, werden Cu2+-Kationen relativ langsam aus der nahen Substratschicht verarmt. Folglich wird ihre Konzentration durch ihre Diffusion aus der Hauptlösung leicht wieder aufgefüllt und aufrechterhalten. Die Kristallbildung wird durch den Prozess der Reduktion der Cu2+-Kationen begrenzt und durch die Minimierung der Oberflächenenergie vorangetrieben. Im Gegensatz dazu entsteht bei Anlegen einer hohen Überspannung relativ schnell ein Mangel an Cu2+-Kationen in der Nähe des Substrats. Daher reicht ihre Diffusionsgeschwindigkeit aus der Hauptlösung nicht aus, um ihre Konzentration in diesem Volumen aufrechtzuerhalten. Das Kristallwachstum wird durch den Prozess des Massentransports begrenzt. Es könnte auch erwähnt werden, dass hohe Überpotentialbedingungen in Wasserlösungen die Entwicklung von Wasserstoff an einer Elektrode fördern46,47,48. Dieser Effekt ist wichtig, wenn das Ziel darin besteht, eine dichte Schicht aus galvanisch abgeschiedenem Material auf einem Substrat herzustellen. Durch die Bildung von Gasblasen und deren Diffusion von der Substratoberfläche in die Volumenlösung entstehen Hohlräume. Dies wurde bei den vorbereiteten Proben nicht beobachtet, da die Dauer des ECD-Prozesses zu kurz war, um eine hohe Oberflächenbedeckung durch das galvanisch abgeschiedene Material zu erreichen. Wie im Pourbaix-Diagramm für Cu26,27 beschrieben, beträgt das Potential, das die Reduktion von Cu2+-Kationen zum metallischen Cu ermöglicht, abhängig vom pH-Wert der Lösung etwa Hunderte von mV. Daher wurden in dieser Untersuchung Bedingungen mit hohem Überpotential angewendet. Dies führt dazu, dass der durch den Stofftransport begrenzte Mechanismus der Kristallbildung dominiert.

Zwei Probenserien wurden im ECD-Prozess unter Verwendung unterschiedlicher Konzentrationen von CuSO4-Lösungen hergestellt, dh 1 mM für A1–A7 und 100 mM für B1–B7. Daher spielt die Konzentration der Cu2+-Kationen bei Anwendung des gleichen hohen Überpotentials eine wichtige Rolle im Mechanismus des Kristallwachstums. Wie in den REM-Bildern der A7- und B7-Proben (Abb. 1, 2) gezeigt wird, bildeten sich auf CNT-Schichten deutlich unterschiedliche Kristallstrukturen aus. Unter Verwendung von 1 mM-Lösungen im ECD-Prozess wurden dendritische Kristalle erhalten (Abb. 3). Diese Strukturen entstehen typischerweise in einem lokalen Nichtgleichgewichtszustand49,50,51,52. Daher kann in diesem Fall der typische, durch den Massentransport begrenzte Mechanismus des Kristallwachstums angenommen werden, wie er zuvor erläutert wurde. Im Gegensatz dazu wurden bei Verwendung von 100 mM CuSO4-Lösungen kugelförmige Kristallagglomerate erzeugt (Abb. 4). Wohldefinierte Einkristalle entstehen, wenn der Mechanismus ihres Wachstums ausschließlich durch die Kinetik des Prozesses der Kationenreduktion bestimmt wird. Die Beobachtung der Agglomerate könnte auf die Existenz eines gemischten Mechanismus hinweisen, der teilweise sowohl durch den Massentransport als auch durch die Reduktion der Cu2+-Kationen begrenzt wird. Der aus der Anwendung hoher Überpotentialbedingungen resultierende Effekt wurde teilweise durch eine deutlich schnellere Diffusionsrate von Cu2+-Kationen aus der Massenlösung zur Grenzfläche verringert. Dies wurde durch die deutlich höhere Konzentration an Cu2+-Kationen ermöglicht, die für die Herstellung von Proben der B-Serie im Vergleich zu Proben der A-Serie verwendet wurde.

Der Vergleich von REM-Bildern der A7-Probe (ECD-Abscheidungszeit 600 s, CuSO4-Konzentration 1 mM) (a) und der B7-Probe (ECD-Abscheidungszeit 600 s, CuSO4-Konzentration 100 mM) (b) bei der Vergrößerung x 1000.

SEM-Bilder der auf der CNT-Schicht in der A6-Probe gebildeten dendritischen Kristalle (ECD-Abscheidungszeit 450 s, CuSO4-Konzentration 1 mM) bei 5000-facher (a) und 10.000-facher Vergrößerung (b).

SEM-Bilder des auf der CNT-Schicht in der B7-Probe gebildeten Kristallagglomerats (ECD-Abscheidungszeit 600 s, CuSO4-Konzentration 100 mM) bei 15.000-facher (a) und 30.000-facher (b) Vergrößerung.

Zur Untersuchung des Kristallwachstums wurden zwei Probenserien hergestellt. Die REM-Bilder (Abb. S1–S7 bzw. Abb. S8–S14 in ergänzenden Daten) zeigen ihre allmähliche Entstehung. Bei Proben der A-Serie wurden die ersten gut definierten Dendriten nach 120 s der Elektroabscheidung beobachtet (Abb. S2). Mit zunehmender Dauer des Prozesses zeigte sich ein fortschreitendes Wachstum und die Oberflächenbedeckung wurde höher. Die Untersuchung von Proben der B-Serie zeigt ein deutlich anderes Bild. Die Bildung der kugelförmigen Agglomerate ist bereits nach 60 s der galvanischen Abscheidung erkennbar (Abb. S8). Sie werden mit der Zeit immer größer. Der andere Effekt ist die Bildung von Kristallen innerhalb der CNT-Schicht. Zu Beginn sind sie klein und könnten als lokale Inhomogenität wahrgenommen werden (Abb. S8), mit zunehmender Dauer des Prozesses werden sie jedoch auch größer. Schließlich erhalten einige dieser Kristalle eine Kugelform, andere jedoch eine wohldefinierte Oktaederform (Abb. 5, 6). Es wurde auch festgestellt, dass die oktaedrischen Kristalle nach 600 s Elektroabscheidung an der Oberfläche der CNT-Schicht wachsen.

SEM-Bilder der Kristalle, die sich innerhalb der CNT-Schicht in der B6-Probe gebildet haben (ECD-Abscheidungszeit 450 s, CuSO4-Konzentration 100 mM), bei 5000-facher (a) und 10.000-facher Vergrößerung (b).

SEM-Bilder der Kristalle, die an der Oberfläche der CNT-Schicht in der B7-Probe wuchsen (ECD-Abscheidungszeit 600 s, CuSO4-Konzentration 100 mM), bei 10.000-facher (a) und 20.000-facher Vergrößerung (b).

Mithilfe der Raman-Spektroskopie wurde die Bildung von Kristallen auf der CNT-Schicht untersucht (Abb. 7). Hierzu wurden Einzelpunktmessungen für die B7-Probe an den mittels konfokaler Mikroskopie ausgewählten charakteristischen Punkten durchgeführt (Abb. 8). Die erste befindet sich auf einer reinen CNT-Schicht (Punkt A), während die anderen den verschiedenen Kristallstrukturen entsprechen, einschließlich des kugelförmigen Agglomerats, das teilweise an die Oberfläche gewachsen ist (Punkt B) und des oktaedrischen Kristalls auf der Oberfläche (Punkt C). Auf dieser Mikrofotografie sind auch die kugelförmigen Cu-Agglomerate zu erkennen. Kupfer ist wie jedes Metall in der Raman-Spektroskopie nicht aktiv, sodass keine geeigneten Spektren erhalten werden. Das erste Spektrum (für Punkt A) ist typisch für die CNT-Schicht auf dem Edelstahlsubstrat, wie wir zuvor berichtet haben53,54. Die beiden intensivsten Banden liegen bei 1357 cm−1 (sog. D-Band) und bei 1587 cm−1 (sog. G-Band). Der erste hängt mit dem Vorhandensein einer Fehlordnung in der sp2-Kohlenstoffstruktur zusammen (A1g-Modus), während der zweite mit den C-C-Schwingungen sowohl entlang der CNT-Achse als auch in Umfangsrichtung (E2g-Modus) zusammenhängt. Die andere schwache Bande, die bei etwa 2710 cm−1 beobachtet wird, ist eine Harmonische zweiter Ordnung des D-Modus (sogenanntes 2D-Band), die der dreidimensionalen Fernordnung von CNT55,56 zugeschrieben werden könnte. Das dritte Spektrum (für Punkt C) wurde für den oktaedrischen Kristall auf der Oberfläche erhalten. Es wird eine Reihe von für Cu2O typischen Banden im Bereich von 150 bis 650 cm−1 gefunden. Dies konnte durch den Vergleich (Tabelle 2) mit den für reine Kupferoxide erhaltenen Spektren bestätigt werden (Abb. S15, in ergänzenden Daten). Die intensivste Bande bei 647 cm−1 ist mit dem T1u(LO)-Modus verbunden. Die anderen bei 151 cm−1 und 219 cm−1 werden den T1u(TO)- bzw. 2Eu-Moden zugeordnet. Schließlich könnten die schwachen Banden bei 417 cm−1 und 501 cm−1 mit dem Vier-Phonon-Modus 3Eu + T1u(TO) und dementsprechend mit dem T2g-Modus in Zusammenhang gebracht werden. Daher beweist diese Zuordnung, dass die beobachteten oktaedrischen Kristalle aus Cu2O57,58 bestehen. Im Falle der Messung für Punkt B ist das Spektrum ein Ergebnis der für die Raman-Spektroskopie charakteristischen Sondierungstiefe. Die Banden bei 1366 cm-1, 1585 cm-1 und 2708 cm-1 stehen im Zusammenhang mit CNT, die die Schicht bilden. Sie sind analog zu denen, die im am Punkt A erhaltenen Spektrum beobachtet werden. Zusätzliche schwache Banden zwischen 150 und 650 cm−1 weisen auf das Vorhandensein von Cu2O in den Kristallstrukturen hin, die innerhalb der CNT-Schicht gebildet werden. Ihre Positionen ähneln den Positionen der intensivsten und charakteristischsten Banden, wie sie im am Punkt C erhaltenen Spektrum festgestellt wurden. Somit kann bestätigt werden, dass die Sondierungstiefe es ermöglichte, das Vorhandensein von CNT und Cu2O zu bestimmen. An keinem der untersuchten Punkte wurden im Spektrum für CuO charakteristische Banden beobachtet59.

Konfokalmikroskopisches Bild einer B7-Probe (ECD-Abscheidungszeit 600 s, CuSO4-Konzentration 100 mM) für die Einzelpunkt-Raman-Analyse.

Raman-Spektren der B7-Probe (ECD-Abscheidungszeit 600 s, CuSO4-Konzentration 100 mM) in den Punkten A–C.

Raman-Spektroskopie wurde auch verwendet, um die innere Zusammensetzung von CNT-Schichten nach dem ECD-Prozess zu untersuchen. Die eingehende Analyse wurde für A7- und B7-Proben von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 4,0 µm durchgeführt. In beiden Spektrensätzen (Abb. 9, 10) liegen die mit der Anwesenheit von CNT verbundenen Banden bei etwa 1360 cm−1 (D-Bande), 1585 cm−1 (G-Bande) und 2710 cm−1 (2D-Bande). sichtbar, wie es erwartet wird. Abgesehen davon finden sich in jedem der Spektren die für Cu2O charakteristischen Banden bei etwa 150 cm−1 (T1u(TO)-Modus), 220 cm−1 (2Eu-Modus) und 650 cm−1 (T1u(LO)-Modus). . Dies weist auf die Bildung seiner Kristalle innerhalb der CNT-Schicht während des ECD-Prozesses unter Verwendung von 1 mM oder 100 mM CuSO4-Lösungen hin. Basierend auf den Intensitäten der Banden, die in den in verschiedenen Tiefen erhaltenen Spektren beobachtet wurden, konnte gefolgert werden, dass Cu2O innerhalb des untersuchten Teils der Beschichtungen keine ausgeprägten Cluster bildet.

Raman-Tiefenanalyse der A7-Probe (ECD-Abscheidungszeit 600 s, CuSO4-Konzentration 1 mM) von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 4,0 µm.

Raman-Tiefenanalyse der B7-Probe (ECD-Abscheidungszeit 600 s, CuSO4-Konzentration 100 mM) von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 4,0 µm.

Die Ergebnisse der Raman-Analyse zeigten die Bildung von Kupferoxiden innerhalb der CNT-Schichten nach dem ECD-Prozess. Daher wurde auch die Untersuchung ihrer Mikrostruktur durchgeführt. Hierzu wurden Querschnitte der Proben erstellt und mittels REM und EDS analysiert.

Abbildung 11 zeigt die beispielhaften REM-Bilder für die Querschnitte der A7-Probe. Es konnte eine CNT-Schicht mit dendritischen Cu-Kristallen auf der Oberfläche identifiziert werden (Abb. 11a). In seinem gesamten Volumen sind die nanometrischen Kristalle sichtbar. Sie sind auch in den Fragmenten ohne Cu-Ablagerungen auf der Oberfläche vorhanden (Abb. 11b). Die Verteilungen der durch EDS für den Querschnitt der A7-Probe erhaltenen ausgewählten Elemente sind in Abb. 12 dargestellt. Chrom und Eisen sind die Hauptbestandteile des Edelstahlsubstrats (Abb. 12d, e), während Nickel und Gold als Bestandteile eingeführt wurden zusätzliche Schichten zur Vorbereitung der Analyse (Abb. 12h,i). Die Verteilung von Kupfer und Sauerstoff (Abb. 12c, f) innerhalb der CNT-Schicht bestätigt das Vorhandensein von Kupferoxiden und die zuvor beschriebenen Raman-Messungen zeigten, dass es sich um Cu2O handelt. Ein kleiner Teil des Sauerstoffgehalts könnte auch mit den funktionellen Gruppen von CNT zusammenhängen, die während ihrer anfänglichen Modifikation eingeführt wurden.

REM-Bilder der Querschnitte der A7-Probe (ECD-Abscheidungszeit 600 s, CuSO4-Konzentration 1 mM) bei 10.000-facher Vergrößerung.

REM-Bilder der A7-Probe (ECD-Abscheidungszeit 600 s, CuSO4-Konzentration 1 mM): Querschnitt (a), Querschnitt mit Elementverteilung (b), Einzelelementverteilung (c–i), einschließlich Kupfer (c), Eisen (d), Chrom (e), Sauerstoff (f), Kohlenstoff (g), Nickel (h) und Gold (i).

Die beispielhaften REM-Bilder für die Querschnitte der B7-Probe sind in Abb. 13 dargestellt. Im gesamten Volumen der CNT-Schicht sind Kristalle mit Abmessungen von Hunderten von Nanometern zu beobachten (Abb. 13a). Daher sind sie deutlich größer als diejenigen, die in A7-Proben beobachtet wurden. Es werden auch einige große Agglomerate innerhalb der CNT-Schicht identifiziert, die teilweise an die Oberfläche wachsen (Abb. 13b). Die anderen könnten auf der Oberfläche oder vollständig im Volumen der CNT-Schicht gebildet werden (Abb. 14a). Die Verteilungen der ausgewählten Elemente, die durch EDS für den Querschnitt der B7-Probe erhalten wurden, sind in Abb. 14 dargestellt. Der Ursprung von Chrom und Eisen (Abb. 14d, e) sowie Nickel und Gold (Abb. 14h, i) ist das gleiche wie für A7-Probe. Die Verteilung von Kupfer und Sauerstoff (Abb. 14c, f) innerhalb der CNT-Schicht bestätigt auch das Vorhandensein von Kupferoxiden in Form größerer Nanokristalle. Aufgrund der zuvor beschriebenen Raman-Messungen ist bekannt, dass es sich um Cu2O handelt. Eine sorgfältige Analyse der Sauerstoffverteilung zeigt auch, dass die großen Agglomerate nur aus Cu bestehen, das an der Oberfläche jedoch zusätzlich Spuren von Oberflächenoxidation aufweist. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit dem konfokalen Mikroskopbild (Abb. 7) und der Raman-Analyse in Punkt B (Abb. 8), die in einer ähnlichen Situation auf das Vorhandensein einer gewissen Menge Cu2O hinweist. Im REM-Bild wird eine lokale Inhomogenität der CNT-Schicht beobachtet und mit dem Wachstum der Kristalle in ihrem Volumen erklärt. Es bilden sich oktaedrische Cu2O- und kugelförmige Cu-Agglomerate, die an die Oberfläche wachsen könnten. Es ist bekannt41,60, dass das thermodynamische Abscheidungspotential von Metallkationen auf demselben Metallsubstrat im Vergleich zu dem für Substrate aus anderen Materialien geringer ist. Dies ist auf die Bildung desselben kontinuierlichen Kristallgitters durch die galvanisch abgeschiedene Substanz zurückzuführen. Dieser Effekt könnte die Erklärung für das beobachtete Cu-Agglomerat sein, das auf der anderen Seite wächst und sich teilweise innerhalb der CNT-Schicht befindet (Abb. 14a). Wenn das Cu-Agglomerat an die Oberfläche wächst, stellt es im Vergleich zur reinen CNT-Schicht einen bevorzugten Ort für die Cu-Ablagerung dar.

REM-Bilder der Querschnitte der B7-Probe (ECD-Abscheidungszeit 600 s, CuSO4-Konzentration 100 mM) bei 10.000-facher Vergrößerung.

REM-Bilder der B7-Probe (ECD-Abscheidungszeit 600 s, CuSO4-Konzentration 100 mM): Querschnitt (a), Querschnitt mit Elementverteilung (b), Einzelelementverteilung (c–i), einschließlich Kupfer (c), Eisen (d), Chrom (e), Sauerstoff (f), Kohlenstoff (g), Nickel (h) und Gold (i).

Um die Ergebnisse der SEM-EDS- und Raman-Analyse zu untermauern, wurden die GIXRD-Messungen der A7- und B7-Proben durchgeführt (Abb. 15). Aufgrund der begrenzten Eindringtiefe der Röntgenstrahlen ermöglicht diese Methode die Beurteilung der Oberflächenzusammensetzung der Schichten. Die Cu (COD 4105681) und CNT (COD 1566075) zugeordneten Beugungspeaks konnten in beiden Diffraktogrammen identifiziert werden, die Cu2O (COD 1000063) zugeordneten Beugungspeaks konnten jedoch nur für die B7-Probe beobachtet werden (Tabelle 3). Dies steht im Einklang mit den vorherigen Ergebnissen und bestätigt das Vorhandensein oktaedrischer Cu2O-Kristalle, die während des ECD-Prozesses unter Verwendung einer 100 mM CuSO4-Lösung an die Oberfläche der CNT-Schicht wachsen.

GIXRD-Muster für A7-Probe (ECD-Abscheidungszeit 600 s, CuSO4-Konzentration 1 mM) und B7-Probe (ECD-Abscheidungszeit 600 s, CuSO4-Konzentration 100 mM).

Raman- und SEM-EDS-Analysen zeigten die Bildung von Cu2O innerhalb der CNT-Schicht während des ECD-Prozesses. Bei den Proben, die im ECD-Prozess unter Verwendung einer niedrigeren Konzentration an CuSO4-Lösung, d Hunderte von Nanometern wurden gewachsen. Um diesen Effekt zu erklären, schlagen wir den auf der Reaktion basierenden Mechanismus vor:

Es besteht aus zwei Phasen:

CNT in der Schicht werden durch die anfängliche Einführung der negativ geladenen funktionellen Gruppen (hauptsächlich Carboxyl-COO−-Gruppen) funktionalisiert. Einige der Cu2+-Kationen, die aus der Massenlösung in ihre Nähe diffundieren, werden von ihnen elektrisch angezogen. Diese Bindung ermöglicht nur die teilweise Reduktion von Cu+-Kationen statt der vollständigen Reduktion zum metallischen Cu. Diese Kationen bleiben an die funktionalisierten CNT gebunden. Erreicht ihre lokale Konzentration einen bestimmten Schwellenwert und sind alle funktionellen Gruppen besetzt, kommt es zur Kristallisation von Cu2O. Bei einer geringeren Konzentration der CuSO4-Lösung, also 1 mM, nimmt die Diffusionsgeschwindigkeit deutlich ab. Daher sorgt die Keimbildung für die Bildung von Kristallen kleinerer Größe. Im Gegensatz dazu ermöglicht die höhere Konzentration der Lösung, dh 100 mM, die erhöhte Diffusionsrate das Wachstum größerer Kristalle.

Die hohen Überspannungsbedingungen und die deutlich unterschiedlichen Konzentrationen der im ECD-Prozess verwendeten CuSO4-Lösungen ermöglichten die Bildung verschiedener Kristallformen auf der Oberfläche und im Volumen der CNT-Schicht. Dies weist darauf hin, dass durch Änderung dieser Parameter die Mikrostruktur und die chemische Zusammensetzung des galvanisch abgeschiedenen Materials leicht gesteuert werden könnten. SEM-EDS- und Raman-Spektroskopie mit der Hinzufügung von GIXRD zur Bestätigung der erhaltenen Ergebnisse wurden als vollständige Methodenreihe gezeigt, die eine detaillierte Charakterisierung der auf diese Weise vorbereiteten Proben ermöglicht. Besonderes Augenmerk wurde auf die Bildung von Kristallen innerhalb der CNT-Schicht gelegt. Dies erforderte eingehende Raman-Spektroskopiemessungen und SEM-EDS-Analysen für die Wirkungsquerschnitte. Die Studie zeigte, dass bei hohen Überspannungsbedingungen und der Verwendung von CuSO4-Lösungen mit einer Konzentration von 1 mM die Bildung dendritischer Kristalle begünstigt wird. Bei einer Konzentration von 100 mM bilden sich jedoch wohldefinierte Einkristalle. Solche Unterschiede könnten durch verschiedene Mechanismen erklärt werden, die die Diffusion und Reduktion während des ECD-Prozesses einschließen. Bei niedrigeren Konzentrationen der Lösungen wird das Kristallwachstum durch den Massentransport begrenzt, bei höheren Konzentrationen durch die Kinetik des Prozesses der Kationenreduktion. Ein bemerkenswertes Phänomen, das bei den hergestellten Proben beobachtet wurde, war die Bildung von Cu2O-Kristallen. Ein Mechanismus für diesen Prozess wurde vorgeschlagen, der auf der elektrostatischen Bindung von Cu2+-Kationen durch die negativ geladenen funktionellen Gruppen von CNT basiert, was nur zu deren teilweiser Reduktion zu Cu+-Kationen führt. Wenn ihre lokale Konzentration einen bestimmten Schwellenwert erreicht, kommt es zur Kristallisation von Cu2O. Die erzielten Ergebnisse können bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen auf Cu- und CNT-Basis hilfreich sein, wobei die entworfene Mikrostruktur leicht durch die ECD-Prozessparameter gesteuert werden kann.

Die Autoren erklären, dass alle Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, im Papier und seinen ergänzenden Informationsdateien verfügbar sind. Weitere Daten zu dieser Studie sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Autoren danken Piotr Jeleń, PhD, für seine Unterstützung bei den Raman-Messungen sowie Maciej Bik, PhD für die Vorbereitung der Querschnittsproben. Diese Forschung wurde vom Nationalen Wissenschaftszentrum Polen mit der Fördernummer 2017/25/B/ST8/02602 finanziert. Forschungsprojekt gefördert durch das Programm „Exzellenzinitiative-Forschungsuniversität“ der AGH University of Science and Technology.

Fakultät für Materialwissenschaften und Keramik, AGH Universität für Wissenschaft und Technologie, Al. Mickiewicza 30, 30-059, Krakau, Polen

Jakub Marchewka, Ewa Kołodziejczyk, Patryk Bezkosty und Maciej Sitarz

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Korrespondent ist Jakub Marchewka.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Marchewka, J., Kołodziejczyk, E., Bezkosty, P. et al. Charakterisierung der elektrochemischen Abscheidung von Kupfer und Kupfer(I)-Oxid auf den mit Kohlenstoffnanoröhren beschichteten Edelstahlsubstraten. Sci Rep 13, 6786 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33963-w

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Eingegangen: 05. Oktober 2022

Angenommen: 21. April 2023

Veröffentlicht: 26. April 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33963-w

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