Bimetallischer Co/Mo-Zusatz zu elektrolytischem Mangandioxid zur Sauerstofferzeugung in saurem Medium

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 15208 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Ein effizienter Elektrokatalysator, der kostengünstige und auf der Erde reichlich vorhandene Materialien für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) umfasst, ist für die Entwicklung der Wasserelektrolyse von entscheidender Bedeutung. In dieser Arbeit hat sich die In-situ-Zugabe von Kobalt-/Molybdänionen zum elektrolytischen Mangandioxid als vorteilhaft für die OER in saurer Lösung erwiesen, da ihr Überpotential besser abschneidet (305 mV) als das des kommerziellen DSA® (341 mV). bei 100 mA cm−2. Die OER wurde bei Umgebungstemperatur in 2 M H2SO4-Lösung an den modifizierten EMD-Elektroden (MnMoCoO) untersucht. Die Energieeffizienz der MnMoCoO-Elektroden verbesserte sich deutlich mit der Menge an Co in der Beschichtungslösung. Für die elektrolytisch abgeschiedenen Katalysatoren wurden physikalisch-chemische und elektrochemische Messungen einschließlich statischer Überspannungen durchgeführt. Die bessere Leistung des modifizierten EMD wurde auf einen verbesserten Ladungsübertragungswiderstand (Rct; 0,290 Ω cm2), einen durchschnittlichen Rauheitsfaktor (rf; 429) und eine Verringerung des Wassergehalts in den galvanisch abgeschiedenen Katalysatoren zurückgeführt. Die an MnMoCoO-Katalysatoren erhaltenen kinetischen Parameter wurden entsprechend der Kobaltkonzentration verglichen und diskutiert.

Wasserstoff ist eine reichlich vorhandene, erneuerbare und saubere Energiequelle und gilt als Lösung für die Probleme, die sich aus der derzeitigen nicht nachhaltigen Wirtschaft mit fossilen Brennstoffen ergeben. In letzter Zeit erregt die Wasserstoffwirtschaft die Aufmerksamkeit von Regierungsbehörden und großen Ölunternehmen1,2,3,4,5,6,7,8. Wasserstoff kann durch verschiedene Methoden erzeugt werden, darunter thermochemische, elektrochemische und biochemische9. Von all diesen verfügbaren Methoden eignet sich die Wasserelektrolyse (elektrochemisch) für die Produktion von Wasserstoff in großem Maßstab. Die Elektrolyse von Wasser ist eine einfache Möglichkeit, hochreinen Wasserstoff zu einem wirtschaftlichen Preis zu erzeugen, wenn eine Energiequelle zum Antrieb der Elektrolyse verfügbar ist, beispielsweise Solar- oder Kernenergie1.

Die Wasserelektrolyse besteht aus zwei elektrochemischen Reaktionen, die als Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklungsreaktionen (HER und OER) bezeichnet werden. Das Gleichgewichtspotential der Wasserelektrolyse beträgt unter Standardbedingungen 1,23 V, aber um die Elektrolyse mit einer praktischen Geschwindigkeit voranzutreiben, sind höhere Potentiale erforderlich, und dies wird herkömmlicherweise als Überpotential gemessen9. Die Differenz zwischen dem Gleichgewichtspotential und dem Potential bei praktischen Stromdichten (z. B. 100 mA cm−2) wird Polarisation oder Überpotential (η) genannt. Metalle wie Pt und Ru bieten eine hervorragende katalytische Oberfläche zur Senkung des Überpotentials (η) für HER10. Die bemerkenswertesten Katalysatoren gehören zu den Metallen der Platingruppe und werden für die HER verwendet. Darüber hinaus werden für die OER Platingruppenoxide11,12,13 verwendet. Metalle der Platingruppe sind jedoch aufgrund ihrer Knappheit und hohen Kosten stark eingeschränkt. Beispielsweise können Technologien wie Brennstoffzellen nicht skaliert werden, da sie teure Katalysatoren erfordern. Der effizienteste Elektrokatalysator für die OER sind Metalloxidelektroden12,13 (RuO2 ist der beste13, IrO2 zeigt auch gute Überpotentiale11). Oxide bieten gegenüber metallischen Gegenstücken Vorteile, da sie stabiler sind und nicht weiter oxidiert werden können. Daher besteht der Wunsch, einen kostengünstigen edelmetallfreien OER-Katalysator zu entwickeln.

Mit diesem Ziel wurde in unserer aktuellen Arbeit die Verwendung von elektrolytischem Mangandioxid (EMD, γ-Typ MnO2) mit In-situ-Zugabe von Kobalt-/Molybdänionen während der Elektroabscheidung (modifiziertes EMD) als potenzieller Katalysator für die Elektroabscheidung untersucht OER. Das modifizierte EMD senkt das Überpotential des EMD-Ausgangsmaterials erheblich. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit besteht darin, die Gründe für die bei diesen Elektroden festgestellte Abnahme des Überpotentials bei Variation des Co-Gehalts in der Badlösung zu untersuchen. Nach unserem besten Wissen wurde bisher nicht über modifizierte EMD-Materialien (MEMD) mit Co als Zusatz berichtet. Elektrolytische Mangandioxide sind ein gut erforschtes Gebiet in der Energiespeicherung14 sowie als Katalysatoren zur Unterdrückung der Chlorentwicklungsreaktion15,16,17,18,19 in der Meerwasserelektrolyse. Diese Studien unterstützen das Konzept dieses Materials für elektrochemische Anwendungen.

EMD ist spröde und es wurde festgestellt, dass die Zugabe von Molybdän seine Haftung am Substrat verbessert15, 16, 17, 18, 19. Neben Molybdän wurden auch eine Reihe anderer Additive im Elektrolytbad untersucht15, 16, 17, 18, 19 Zoll der Bereich von 3 bis 9 mM. Allerdings ist der Kobaltzusatz in EMD wenig bekannt oder nicht gut etabliert und wir haben diesen Zusatz im Bereich von 3 bis 15 mM verwendet. Die Rolle von Kobalt als Additiv in MnO2 hat verschiedene Vorteile: Es senkt den Wassergehalt, was die elektrische Leitfähigkeit des modifizierten EMD erhöht, außerdem macht es das Material energieeffizient gegenüber der OER und dies wird in der aktuellen Studie diskutiert . Die Kombination von Molybdän und der höhere Anteil an Kobalt im Bad scheint für die OER von Vorteil zu sein, wie in der vorliegenden Arbeit festgestellt wurde. Beim Design von Katalysatoren für die Ammoniaksynthese wurde die Kombination von Co/Mo experimentell und theoretisch in Einklang gebracht20 und es wurde festgestellt, dass sie Ruthenium (Element der Platingruppe) übertrifft. Der aktuelle neue Trend beim Katalysatordesign ist die Kombination von Elementen (z. B. Mo und Co), die niedrige und hohe Bindungsstärken aufweisen, auf molekularer Ebene mit Reaktionszwischenprodukten, um eine mittlere Bindungsstärke zu erzeugen. Dies ist der Bereich, in dem Katalysatoren effizienter arbeiten20.

In einer unserer früheren Arbeiten haben wir über MEMD für die OER in alkalischem Medium21 berichtet, wobei eine Reihe von Dotierungselementen untersucht wurden. Die angegebenen Dotierungselemente erhöhten das Überpotential bei einer Stromdichte von 100 mA cm−2. In der aktuellen Studie zeigten diese entwickelten MEMD-Materialien bei Verwendung in saurem Medium ein Konkurrenzüberpotenzial, im Gegensatz zu unseren früheren Arbeiten für alkalisches Medium21. Es ist zu beachten, dass dem Überpotential bei einer Stromdichte von (η10) 10 mA cm−2 in letzter Zeit mehr Aufmerksamkeit gewidmet wurde, da angenommen wird, dass es eine repräsentative Variable für solare Wasserspaltungsgeräte ist. Wir haben jedoch das herkömmliche η1009 verwendet und fanden die Ergebnisse vielversprechend. Die Bedeutung dieser Arbeit liegt in der technologischen Verbesserung der Elektrodenleistung, wenn das saure Medium der Elektrolyt ist.

Die Galvanisierungsstation bestand aus der Galvanisierungslösung, einer Stromversorgung und Elektroden; ein 70 × 50 × 1 mm großes Edelstahlblech 316 und ein 20 × 10 × 1 mm großes IrO2/Ti-Blech (DSA® erworben von AMAC Corrosion Co.) mit einer durch Ferrolack isolierten Seite als Gegen- bzw. Arbeitselektrode. Es wurde ein internes Halbzellengefäß verwendet, das die Lösungen durch eine Nafion-Membran verbindet. Die bei der Herstellung modifizierter EMDs verwendeten Elektrolytlösungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Proben wurden bei i = 10 mA cm−2 elektrolytisch abgeschieden. Die galvanisch abgeschiedenen Proben wurden bei 100 °C in einem Ofen für einen Zeitraum von 1 Stunde in einer Luftatmosphäre getrocknet und für alle physikalisch-chemischen und elektrochemischen Messungen verwendet.

Die Polarisationskurve wurde mit einem Drei-Elektroden-Aufbau durchgeführt, der von einem BioLogic VSP-Potentiostat ferngesteuert wurde. Die Referenz- (RE) und Gegenelektrode (CE) waren Ag|AgCl in einer gesättigten Lösung. KCl-Lösung und ein platiniertes Platinblech mit den Abmessungen 10 × 10 × 1 mm. Das Potenzial des Ag|AgCl-Satd. Für die KCl-Elektrode wurden 197 mV vs. SHE angenommen. Modifizierte EMD-basierte Elektroden wurden im OER-Bereich in 2 M H2SO4-Lösungen anodisch gemacht. Die Scanrate betrug 0,1 mV s−1 und der Scanbereich wurde willkürlich von niedriger bis hoher Stromdichte im Bereich von 1 bis 100 mA cm−2 eingestellt. Die IRdrop-Kompensation wurde mit der Stromunterbrechungsmethode durchgeführt. Schließlich wurde die geometrische Fläche der beschichteten Probe zur Bestimmung der Stromdichten verwendet und alle Tests wurden bei 25 °C durchgeführt. Das zeitabhängige Stromdichteexperiment (unter statischem Potential) wurde nach der Cyclovoltammetrie mit demselben Aufbau nacheinander durchgeführt. Eine gewählte Spannung wurde für einen bestimmten Zeitraum konstant gehalten und die Stromreaktion überwacht.

EIS bestand aus drei aufeinanderfolgenden Scans über den Frequenzbereich von 10 kHz bis 0,05 Hz, die nacheinander bei Potentialen im OER-Bereich durchgeführt wurden. Die angelegte sinusförmige Wechselspannung hatte eine Amplitude von 5 mV bei 25 °C. Ein zweckmäßiger argentaler Satd. Als Referenzelektrode für diesen Test wurde KCl verwendet.

Die Kristallinität der modifizierten EMD-Ablagerungen wurde mit einem Siemens-Röntgendiffraktometer mit Philips Co-Kα-Strahlung (1,7902 Å) untersucht. Mithilfe der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurden die chemischen Strukturen in den Lagerstätten mit einem Thermo Multilab 2000 untersucht. Als Referenzspektrum diente Kohlenstoff, C (1 s). Abschließend wurde die Morphologie der Ablagerungen durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestimmt, die mit energiedispersiver Analyse (EDS) zur qualitativen Elementaranalyse ausgestattet war, wobei zwei JEOL-Instrumente, Modelle JSM-7000 F bzw. JSM-6000, zum Einsatz kamen.

Abbildung 1 zeigt das Tafeldiagramm der modifizierten EMD-Proben mit Co und Mo als Zusätzen (MnMoCoO) für die OER in 2 M H2SO4-Lösung. Für alle getesteten Proben zeigen die Tafel-Linien eine Steigung nahe etwa ~60 mV dec-1 im Bereich niedriger Stromdichte und eine weitere Steigung bei etwa ~115 mV dec-1 im Bereich hoher Stromdichte. In den unterstützenden Informationen gibt es die Theorie, die die Schritte des OER-Mechanismus erklärt, die die verschiedenen gefundenen Tafel-Steigungen in Einklang bringen. Eine Änderung in der Größe der Tafel-Steigung weist auf unterschiedliche geschwindigkeitsbestimmende Schritte (rds) hin, die mit den von verschiedenen Quellen vorgeschlagenen Schritten in Zusammenhang gebracht werden können10,11. Im OER-Bereich weisen die Elektroden mit unterschiedlichem Co-Gehalt unterschiedliche Überpotentialwerte auf. Tabelle 2 zeigt die elektrochemischen Parameter aller getesteten Proben. Unter den untersuchten modifizierten Proben weist die Probe mit der höchsten Kobaltkonzentration mit der Bezeichnung Nr. 5 (d. h. MnMoCoO Nr. 5) das beste Überpotential (d. h. 305 mV) im Vergleich zu der von DSA® bei 100 mA cm−2 (d. h. 341 mV) auf. Es wurde berichtet, dass DSA® ähnliche Überpotentiale (η) und Tafel-Steigungen (b) aufweist wie die von anderen Forschungsgruppen ermittelten Werte11,22. Hu et al. berichteten22, dass die Sauerstoffentwicklungsreaktion auf IrO2-basierten DSA®-Elektroden Tafel-Steigungen von 59 mV dec-1 und 130 mV dec-1 bei niedrigen bzw. hohen Überspannungen aufweist. Ähnliche Steigungen wurden ermittelt. Bei niedrigen Überpotentialen ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt (rds) der durch Gleichungen beschriebene. S-4 und S-5 (in den Hintergrundinformationen). Für hohe Überpotentiale wird der rds durch die Gleichung beschrieben. S-1, da es eine Steigung von 120 mV dec−1 ergibt.

Tafeldiagramm der modifizierten EMD-Proben in 2 M H2SO4-Lösung.

Die Leistungsmerkmale der MnMoCoO-Proben wurden durch die Zugabe von CoSO4 zur Galvanisierungslösung erheblich verbessert (siehe Abb. 1 und Tabelle 2). Darüber hinaus wurden für die Elektrode (MnMoCoO #5) Strom-Potenzial-Kurven in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung ohne Unterbrechung aufgezeichnet (Abb. 2a). Bei hohen Überspannungen ist jedoch eine leichte Abweichung von der Linearität zu beobachten. Diese Abweichung könnte auf einen ohmschen Abfall zurückzuführen sein. Für die energieeffizienteste Probe mit der Bezeichnung Nr. 5 wurde eine stationäre Strompotentialkurve für die Sauerstoffentwicklung erstellt (Abb. 2b). Dieses potenzialstatische Halten wurde auch durchgeführt, um die Stabilität der modifizierten EMD-Elektrode zu bewerten. Bei einem gewählten konstanten Überpotential (η = 280 mV) erweist sich die beobachtete Stromdichte über einen Zeitraum als konstant.

(a) Zyklische Voltammetriekurve für die Sauerstoffentwicklung (b) Zeitabhängige Stromdichtekurve unter dem konstanten Überpotential η = 280 mV für die MnMoCoO #5-Probe (beste energieeffiziente Probe) in 2 M H2SO4-Lösung.

Es wurde festgestellt, dass das Überpotential der modifizierten EMD-Proben in Tabelle 2 für saure Elektrolyte den aus unserer früheren Arbeit21 berichteten Überspannungen für alkalische Elektrolyte überlegen ist. Eine Änderung des Elektrolyten führt zu verschiedenen Arten adsorbierter Reaktionszwischenprodukte (dh Gleichungen S-1 bis S-5 in den Hintergrundinformationen). Die Bindungsstärke zwischen der Katalysatoroberfläche und einem adsorbierten Reaktionszwischenprodukt ändert sich als Funktion der chemischen Struktur des Adsorbats und dies könnte der Grund für die Veränderungen sein, die in den Ergebnissen für das Überpotential in der OER in verschiedenen Elektrolyten beobachtet wurden. In dieser Hinsicht stützen andere Variablen wie die Austauschstromdichte (io) und der Ladungsübertragungswiderstand (Rct) (Rct wird in den Hintergrundinformationen erläutert) die Ergebnisse der Tafel-Steigungen in Abb. 1. Diese Variablen (io, Rct ) aus den MEMD-Proben zeigen bessere Werte als die aus DSA® (siehe Tabelle 2).

Die zur Modellierung der EIS-Daten ausgewählte Ersatzschaltung ist das 1CPE-Modell21 (dargestellt in Abb. S-1). Abbildung 3(a) zeigt die Nyquist-Impedanz- und 3(b) Bode-Admittanzdiagramme der Probe mit der besten Leistung (d. h. MnMoCoO #5) zur Veranschaulichung der Zwischenergebnisse der Datenverarbeitung. Die in Abb. 3 gezeigten Kurven sind repräsentativ für alle untersuchten MnMoCoO-Proben, die eine kapazitive Schleife aufweisen, die vermutlich mit der kinetischen Kontrolle zusammenhängt23,24,25. Es wurden keine anderen kapazitiven oder induktiven Schleifen identifiziert, die der Massentransferkontrolle oder der Oxidimpedanz entsprechen. Wichtige Variablen aus dem 1CPE-Modell sind CPEdl und Rct, da sie direkte Informationen über den Rauheitsfaktor und die Energieeffizienz liefern. Der Ladungsübertragungswiderstand (Rct) wurde bei einer Stromdichte von 10 mA cm−2 bestimmt und diese Variable liegt nahe an der der DSA®-Probe. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es wird angenommen, dass Rct im Gegensatz zu einem hohen Rauheitsfaktor direkt mit Überpotentialen für die OER korreliert, was nicht unbedingt bedeutet, dass sich das Überpotential (η) verbessert. Die durchschnittlichen Rauheitsfaktoren (rf) wurden nach Gl. S-6 und die entsprechenden Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es wurde festgestellt, dass die Rauheitsfaktoren für alle Proben, einschließlich DSA®, in der gleichen Größenordnung liegen.

(a) Nyquist-Impedanz- und (b) Bode-Admittanzdiagramme der MnMoCoO #5-Probe bei η = 245 mV in 2 M H2SO4-Lösung. Durchgezogene Linien stellen die vom 1CPE-Modell angepasste Kurve dar, experimentelle Daten als Symbole.

Elektrolytisches Mangandioxid (EMDs) besteht im Allgemeinen hauptsächlich aus der γ-MnO2-Phase und zu einem kleinen Teil aus ε-MnO226,27. γ-MnO2 besteht aus Pyrolusit- und Ramsdellit-Strukturen, beide besitzen eine 110°-Beugungslinie. EMDs haben den 021-Beugungspeak mit der höchsten Intensität, gefolgt vom 110-Peak27. Abbildung 4a zeigt die Röntgenbeugungsspektren der modifizierten EMD-Proben. Die Kontrollprobe und das Substrat sind ebenfalls für einen Vergleich enthalten, um den Grad der Veränderungen in der Kristallinität zu untersuchen. Drei Beugungspeaks mit den Reflexen (021), (002) und (110) werden für das Standard-(Kontroll-)EMD-Material (in Abb. 4a) identifiziert, das keine Kobalt/Molybdän-Zusätze enthält. Der 110-Peak in der EMD-Kontrollprobe wird als 110* dargestellt, da das Substrat einen Peak im gleichen Bereich aufweist; dieser Peak wurde für die weitere Analyse nicht berücksichtigt.

(a) Röntgenbeugungsmuster (XRD) der modifizierten EMD-Proben. (b) XRD der MnMoCoO #5-Probe (beste energieeffiziente Probe) vor und nach elektrochemischen Messungen, was die Stabilität der EMD-Struktur anzeigt.

Für die Proben mit zunehmendem Kobaltzusatz, gekennzeichnet mit Nr. 1 bis Nr. 5 (Nr. 5 ist die Probe mit dem höchsten Co-Zusatz, Einzelheiten siehe Tabelle 1), zeigen die XRD-Spektren ähnliche Peaks wie die der Kontrollprobe. Mit zunehmendem Kobaltgehalt in der EMD-Lösung nimmt die Intensität des (002)-Peaks ab. Der (021)-Peak bleibt jedoch bestehen, wird jedoch breiter. Die beobachteten Veränderungen in der Kristallinität der Proben könnten einer der positiven Faktoren für ein verbessertes Überpotential für die Sauerstofferzeugung sein. Um die chemische Stabilität der MEMD-Proben zu untersuchen, wird Probe Nr. 5 ausgewählt (beste energieeffiziente Probe im Hinblick auf die OER). Wir haben vor und nach elektrochemischen Messungen eine XRD-Analyse durchgeführt, um etwaige Veränderungen in der Kristallstruktur festzustellen. Abbildung 4b zeigt die XRD-Spektren der MnMoCoO #5-Probe vor und nach der elektrochemischen Messung. Wie aus der XRD hervorgeht (Abb. 4b), sind die Beugungsmuster nahezu identisch, was darauf hindeutet, dass sich die Kristallstruktur nicht verändert hat. Dies bestätigt, dass modifiziertes EMD im sauren OER-Bereich chemisch stabil ist.

Das γ-MnO2 (EMD) kann durch die chemische Formel28,29,30 wie folgt beschrieben werden:

Dabei ist x der Kationen-Leerstellenanteil und y der Anteil der Mn3+-Ionen, die Mn4+ im Mangan-Untergitter ersetzen. EMDs haben typische Werte für x und y wie folgt: x ≈ 0,06 und y ≈ 0,075. Dies bedeutet, dass Mn4+ die dominierende Spezies in EMDs sein sollte.

Abbildung 5 zeigt die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) von Mn(2p) und O(1s) für die modifizierten EMD-Proben, einschließlich der Kontrollprobe. Abbildung 5a zeigt zwei Peaks in der Region, in der Mangan (Mn)-Spezies erwartet werden. Diese Peaks entsprechen den Mn(2p1/2 und 2p3/2)-Split-Komponenten der Spinbahn. Beim Vergleich der XPS-Ergebnisse (Abb. 5a) der modifizierten EMD-Proben mit der Standardprobe (Kontrolle) ist ersichtlich, dass alle XPS-Spektren der Proben ähnlich sind. Dieses Ergebnis legt nahe, dass das Verhältnis von Mn4+ zu Mn3+ im MEMD trotz der Erhöhung der Konzentration von Co2+-Ionen in der Beschichtungslösung konstant ist.

XPS-Spektren der modifizierten EMD-Proben.

(a) Mn(2p)- und (b) O(1s)-Spektren. Als Nummer 1 wurde eine Standard-(Kontroll-)EMD-Probe aufgenommen.

Abbildung 5b zeigt die O(1s)-Spektren der Proben. Berücksichtigung der O(1s)-Peakparameter von Manganite31. Die O2−-, OH−- und H2O-Peaks liegen bei 529,6, 530,8 bzw. 531,6 eV (O2−, OH− und H2O sind Strukturspezies). Beim Vergleich der O(1s)-XPS-Spektren der Proben mit der EMD-Kontrollprobe ist ersichtlich, dass die EMD-Kontrollspektren eine Schulter im Bereich des Strukturwassers aufweisen, andere Proben zeigen diese Schulter nicht. Darüber hinaus wird der O(1s)-Peak umso intensiver, je mehr Co2+-Ionen in der Beschichtungslösung vorhanden sind. Man könnte diese Ergebnisse als eine Verringerung des Wassergehalts interpretieren, die den strukturellen Sauerstoffgehalt in der modifizierten EMD-Beschichtung erhöhen würde. Das Vorhandensein von Zusatzstoffen (z. B. Co2+-Ionen) in der Galvanisierungslösung könnte die strukturelle Wasserbildung während der Elektroabscheidung unterdrücken. Diese Ergebnisse deuten auf eine geringere Konzentration an Strukturwasser in den Proben als bei der Kontroll-EMD hin, was sich positiv auf die katalytische Aktivität auswirkt, da es die elektrische Leitfähigkeit und die Anzahl der aktiven Stellen erhöht.

Zur Analyse der chemischen Stabilität des MEMD unter den elektrochemischen Testbedingungen wurde eine zusätzliche Abbildung hinzugefügt. Abbildung 6 zeigt in Kombination mit Abbildung 4b die chemische Struktur der MnMoCoO #5-Probe vor und nach der zyklischen Voltammetrie. Die Abbildungen 6 und 4b zeigen, dass die Probe Nr. 5 für die OER in saurem Medium stabil ist.

XPS-Spektren der MnMoCoO #5-Probe vor und nach der Cyclovoltammetrie.

Mn(2p) und O(1s) jeweils mit (a) und (b) gekennzeichnet.

Abbildung 7 zeigt die Draufsicht der modifizierten EMD-Proben (dargestellt ist DSA®21) bei niedriger und hoher Vergrößerung. Diese Ergebnisse zeigen, dass alle EMD-basierten Proben eine ähnliche Struktur wie trockener Schlamm aufweisen. Die SEM-Ergebnisse zeigen eine Zunahme der Trockenschlamm-Polygongröße, wenn der Co2+-Gehalt in der Galvanisierungslösung im Vergleich zum Standard-EMD erhöht wird. Die REM-Aufnahmen zeigen keinen klaren Trend hinsichtlich der von Rissen umschlossenen durchschnittlichen Polygonfläche als Funktion des CO2+-Gehalts in der Beschichtungslösung. Größere Polygongrößen würden die Fläche der Risse und der Oberfläche verringern, dies sollte den Rauheitsfaktor verringern und somit das Überpotential erhöhen. Abbildung 7g vergleicht auch die Oberflächenmorphologie von MnMoCoO #5 nach elektrochemischen Messungen. Aus der mikroskopischen Aufnahme geht hervor, dass die Morphologie ziemlich ähnlich ist, was darauf hindeutet, dass die Probe mechanisch stabil ist.

REM-Bildgebung der modifizierten EMD-Proben.

(a,c,e) bezieht sich auf MnMoCoO #3, MnMoCoO #4 und MnMoCoO #5 (geringe Vergrößerung) und (b, d und f) bezieht sich auf die jeweiligen Proben bei starker Vergrößerung. Abb. 8(g) bezieht sich auf MnMoCoO #5 nach elektrochemischer Messung und zeigt eine ähnliche Morphologie wie Abb. 8(f).

Unter Berücksichtigung der XPS- und SEM/EDS-Analyse (Tabelle 3) wird festgestellt, dass der Wassergehalt in den modifizierten EMD-elektrolytisch abgeschiedenen Proben umso geringer ist, je höher der Co2+-Ionengehalt in der Beschichtungslösung ist. Es wird angenommen, dass Wasser in der modifizierten EMD-Probe nicht zu einem aktiven Zentrum wird und seine Anwesenheit die Menge oder Energieeffizienz der aktiven Zentren verringert, wodurch das Material weniger elektroaktiv wird. Die elektrochemischen Tests (d. h. Tafeldiagramme und EIS) hängen eng mit der elektroaktiven Fläche zusammen, die nicht mit der Gesamtfläche (d. h. der wahren Fläche) identisch sein muss. Wasser nimmt Platz auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials ein, was den Rct erhöhen oder die HF verringern kann, je nachdem, ob Wasser zum aktiven Zentrum wird oder nicht. Es ist ersichtlich, dass der Co2+-Gehalt in der Lösung die Zusammensetzung der Beschichtung beeinflusst. Je höher der Co2+-Gehalt, desto weniger Sauerstoff befindet sich in der Beschichtung. Dies steht im Einklang mit den Ergebnissen von XPS, bei denen der Wassergehalt in der modifizierten EMD-Beschichtung durch Co2+ in Lösung gesenkt wird. Dies ist von Vorteil, da die elektrische Leitfähigkeit der Beschichtung umgekehrt proportional zum Wassergehalt ist.

Diese Studie legt nahe, dass der Co/Mo-Zusatz in EMD-Elektroden eine entscheidende Rolle spielte. Modifiziertes elektrolytisches Mangandioxid weist im sauren OER bei 100 mA cm-2 ein konkurrenzfähiges Überpotential (305 mV) zu dem herkömmlicher teurer DSA®-Elektroden (341 mV) auf, was durch elektrochemische Messungen gestützt wird. Der Co2+-Ionenzusatz beeinflusst direkt die Struktur von MnO2 und senkt so das Überpotential für die OER. Unter den Proben, die hinsichtlich der Variation des Kobaltgehalts untersucht wurden, erwies sich die MnMoCoO #5-Probe hinsichtlich der Energieeffizienz in saurer OER als die beste als DSA®. Die vorgeschlagene Erklärung für die Verringerung des OER-Überpotentials in den modifizierten EMD-Proben kann mit verbesserten Kombinationen aus Ladungsübertragungswiderstand und Rauheitsfaktor in Zusammenhang gebracht werden. Insbesondere der Ladungsübertragungswiderstand korreliert direkt mit Überspannungen. XPS und EDS zeigen, dass eine Verringerung des Wassergehalts in der Beschichtung die elektrische Leitfähigkeit erhöht, was Energie spart.

Zitierweise für diesen Artikel: Delgado, D. et al. Bimetallischer Co/Mo-Zusatz zu elektrolytischem Mangandioxid zur Sauerstofferzeugung in saurem Medium. Wissenschaft. Rep. 5, 15208; doi: 10.1038/srep15208 (2015).

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Wir möchten AINSE Ltd für die finanzielle Unterstützung (Auszeichnung Nr. ALNGRA12020/10366 und AINSE Post Graduate Research Award 10595) danken, um Arbeiten an Katalysatoroberflächen zu ermöglichen. Wir möchten auch dem Global R&D Centers Program der NRF (National Research Foundation of Korea) danken, das vom MSIP (Ministry of Science, ICT & Future Planning) am KIGAM (Korean Institute of Geoscience and Mineral Resources) für die Instrumentenzeit finanziert wird.

School of Engineering and Information Technology, Murdoch University, Murdoch, Australien

Dario Delgado, Manickam Minakshi und Justin McGinnity

Abteilung für Mineralressourcenforschung, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Daejeon, Südkorea

Dong-Jin Kim

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DD entwarf die Forschung, führte die Experimente durch und verfasste den ersten Entwurf des Manuskripts. MM trug maßgeblich zur Überarbeitung des Manuskripts bei, während JM und DK an der Diskussion der Ergebnisse teilnahmen. MM und DK erweiterten die Ausrüstung und Charakterisierungsmöglichkeiten.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Delgado, D., Minakshi, M., McGinnity, J. et al. Bimetallischer Co/Mo-Zusatz zu elektrolytischem Mangandioxid zur Sauerstofferzeugung in saurem Medium. Sci Rep 5, 15208 (2015). https://doi.org/10.1038/srep15208

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Eingegangen: 26. Mai 2015

Angenommen: 21. September 2015

Veröffentlicht: 15. Oktober 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep15208

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