Bildung von Chlorat und Perchlorat während der elektrochemischen Oxidation durch Magnéli-Phasen-Ti4O7-Anode: Hemmwirkung koexistierender Bestandteile

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 15880 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Bildung von Chlorat (ClO3−) und Perchlorat (ClO4−) als Nebenprodukte im Elektrooxidationsprozess gibt Anlass zur Sorge. In der vorliegenden Studie wurde die Bildung von ClO3− und ClO4− in Gegenwart von 1,0 mM Cl− auf Anoden aus bordotiertem Diamant (BDD) und Magneli-Phasen-Titansuboxid (Ti4O7) untersucht. Das Cl− wurde in den ersten 0,5 h an BDD-Anoden mit einer konstanten Stromdichte von 10 mA cm2 zu ClO3− (zeitliches Maximum 276,2 μM) umgewandelt, während nach 4,0 h ca. 1000 μM ClO4− gebildet wurden. Die Bildung von ClO3− auf der Ti4O7-Anode war langsamer und erreichte ein vorübergehendes Maximum von etwa 350,6 μM in 4,0 Stunden, und die Bildung von ClO4− war auf der Ti4O7-Anode ebenfalls langsamer und erreichte 8,0 Stunden, um 780,0 μM zu erreichen. Im Vergleich zur BDD-Anode war die Geschwindigkeit der ClO3−- und ClO4−-Bildung auf der Ti4O7-Anode immer langsamer, unabhängig von den in den Experimenten verwendeten Grundelektrolyten, einschließlich Na2SO4, NaNO3, Na2B4O7 und Na2HPO4. Interessant ist, dass die Bildung von ClO4− während der Elektrooxidation weitgehend abgeschwächt oder sogar eliminiert wurde, wenn Methanol, KI und H2O2 in den Reaktionslösungen enthalten waren. Der Mechanismus der Hemmung der Cl−-Umwandlung durch Elektrooxidation wurde untersucht.

Der Elektrooxidationsprozess (EO) ist eine vielversprechende Technologie in der Abwasserbehandlung1,2,3,4. Der EO-Prozess hat sich als praktikables Mittel zur Zersetzung eines breiten Spektrums widerspenstiger organischer Schadstoffe erwiesen, die durch herkömmliche Behandlungsverfahren nicht entfernt werden können, darunter Arzneimittel, endokrine Disruptoren, phenolische Verbindungen und insbesondere Per- und Polyfluoralkylsubstanzen (PFAS)5,6 ,7,8,9. EO ist eine chemische Zerstörungstechnologie, die den Abbau organischer Schadstoffe durch direkte Elektronenübertragung von organischen Verunreinigungen zur Anode und Angriff durch freie Hydroxylradikale und andere reaktive Sauerstoffspezies fördert, die während des EO-Prozesses auch auf den Anodenoberflächen erzeugt werden10.

In den letzten Jahrzehnten wurden ausreichend stabile und wirksame Anodenmaterialien für die EO-Wasseraufbereitung entwickelt, darunter Mischoxide wie Iridium- und/oder Rutheniumoxide11,12,13, Titandioxid14 und dotierte Diamantelektroden (BDD)15,16,17 . Dies ist einer der wichtigen Gründe, warum der EO-Prozess erst seit Kurzem technisch ausgereift ist18. Magnéli-Phasen-Titansuboxide wie Ti4O7 wurden aufgrund ihrer hohen Leitfähigkeit und chemischen Inertheit kürzlich als vielversprechende Elektrodenmaterialien für EO-Anwendungen untersucht. Es wurde gezeigt, dass Ti4O7-Anoden widerspenstige Verunreinigungen durch eine Kombination aus direktem Elektronentransfer (DET) und indirekten Reaktionen mit HO· oxidieren, das an der Anodenoberfläche durch Wasseroxidation entsteht10. Unsere jüngsten Studien haben den Abbau und die Mineralisierung von Perfluoroctansulfonat (PFOS, die am häufigsten verwendete Perfluoralkylsäure) auf der Ti4O7-Anode der Magneli-Phase gezeigt19,20.

Ein Faktor, der die Anwendung von EO in der Wasser-/Abwasseraufbereitung einschränkt, besteht darin, dass seine stark oxidierenden Bedingungen in Gegenwart von Cl− auch zur Bildung toxischer Nebenprodukte wie Chlorat (ClO3−) und Perchlorat (ClO4−) führen. Insbesondere ClO4− ist schwer aus dem Wasser zu entfernen und sein Verzehr wird mit Gesundheitsrisiken in Verbindung gebracht, die mit einer Störung des endokrinen und reproduktiven Systems verbunden sind21. Diese Risiken haben die US-Umweltschutzbehörde (EPA) dazu veranlasst, Perchlorat im Rahmen des Safe Drinking Water Act zu regulieren, obwohl noch kein festgelegter Bundesgrenzwert festgelegt wurde22. Die Bildung von ClO4− wurde während der EO unter Verwendung verschiedener Anodenmaterialien (z. B. BDD und Ti4O7)23 berichtet. Die Anwesenheit von Cl− führt zur Bildung von freiem Chlor (HOCl), das in EO-Systemen, die sowohl BDD- als auch Ti4O7-Anoden verwenden, weiter in ClO3− und ClO4− umgewandelt wird. Dieser Transformationsprozess schien auf BDD viel schneller zu sein als auf der Ti4O7-Anode24. Es ist wünschenswert, Elektrooxidationssysteme zu entwickeln, die die Bildung chlorbedingter toxischer Nebenprodukte für Wasser-/Abwasseraufbereitungsanwendungen minimieren.

Der Zweck dieser Studie bestand darin, die Bildung von ClO3− und ClO4− in Cl−-haltigen Lösungen während der Elektrooxidation auf der Magneli-Phasen-Ti4O7-Anode systematisch zu untersuchen und sie mit denen auf der BDD-Anode zu vergleichen. Die Experimente wurden in verschiedenen Grundelektrolyten bei unterschiedlichen elektrochemischen Bedingungen durchgeführt. Die Auswirkungen einiger gleichzeitig vorhandener Bestandteile wurden bewertet, um die Hemmung der ClO3−- und ClO4−-Bildung auf der Ti4O7-Anode zu untersuchen. Die Ergebnisse bilden eine Grundlage für die Entwicklung von Strategien zur Reduzierung der Bildung von ClO3− und ClO4− in EO auf der Ti4O7-Anode.

Alle in den Experimenten verwendeten Chemikalien waren von mindestens Reagenzqualität. ClO3− wurde von Sigma-Aldrich (St. Louis, MO) gekauft. ClO4−, NaCl und Methanol (MeOH) in HPLC-Qualität wurden von Fisher Chemical bezogen. Na2SO4, NaNO3, Na2B4O7, Na2HPO4, NaH2PO4, H3PO4, H2O2 und KI wurden von JT Baker geliefert. Alle Stammlösungen wurden in hochreinem Wasser (18,2 MΩ cm−1) hergestellt, das mit einem Barnstead Nano-Reinwasserreinigungssystem hergestellt wurde.

Das EO-Experiment wurde in einer ungeteilten rechteckigen Zelle (10 cm × 5 cm × 2,5 cm) aus Acrylmaterialien durchgeführt. Als Anode wurde eine Keramikplatte Ti4O7 (10 cm × 5 cm) oder eine gleich große Si/BDD-Platte (beidseitig beschichtet, NeoCoat, Schweiz) und als Anode zwei gleich große Edelstahlplatten 304 verwendet. Als Kathoden wurden auf beiden Seiten der Anode parallel im Abstand von ca. 2,5 cm angeordnete Elektroden verwendet. Die Ti4O7-Elektroden wurden gemäß der in unserer vorherigen Studie20,24 verwendeten Methode hergestellt. Informationen zu ihrer Herstellung und Charakterisierung sind ausführlich in den Hintergrundinformationen (Text S1) beschrieben. Während jedes Experiments enthielt die Elektrolysezelle eine 200-ml-Lösung, die Cl− (1,0 mM) und Na2SO4 (100 mM) oder andere Salze (NaNO3, Na2B4O7, Na2HPO4, NaH2PO4, H3PO4) als Grundelektrolyte enthielt und bei 700 U/min gerührt wurde, sofern nicht anders angegeben. Einige EO-Experimente wurden durchgeführt, um den Einfluss des pH-Werts mit Na2HPO4-Elektrolyt als Puffer für pH 10–11, NaH2PO4 + Na2HPO4 für pH 6–7 und H3PO4 für pH 2–3 zu untersuchen. In einigen EO-Experimenten wurden der Elektrolytlösung MeOH (10–1000 mM), KI (20–100 mM) oder H2O2 (100–1000 mM) zugesetzt, um ihren Einfluss auf die Bildung von Chlorat und Perchlorat zu untersuchen. Alle EO-Experimente wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Sofern nicht anders angegeben, wurde unter Verwendung einer steuerbaren Gleichstromquelle (Electro Industries Inc., Monticello, MN) ein konstanter elektrischer Strom mit einer Dichte von 10 mA cm-2 zugeführt. Die eingetauchte Oberfläche auf beiden Seiten der Anode (die gesamte geometrische Oberfläche betrug 78 cm2) wurde zur Berechnung der elektrischen Stromdichte verwendet. Eine elektrochemische Workstation CHI 660E (CH Instruments, Inc., Austin, TX) wurde verwendet, um das anodische Potenzial mithilfe einer nahe der Anode platzierten Ag/AgCl-Referenzelektrode zu messen, wobei der Potenzialabfall in der Lösung (iRs) kompensiert wurde. Dreifache Proben (jeweils 1,0 ml) wurden zu vorgewählten Zeitpunkten entnommen, wobei die Stromquelle angehalten und die Lösung kontinuierlich gerührt wurde, um Homogenität sicherzustellen. Die Proben wurden bis zur weiteren Analyse bei 4 °C gelagert. Die Daten wurden mit Fehlerbalken dargestellt, die das Maximum und Minimum der doppelten Testergebnisse darstellen. Die Temperatur der Lösung wurde überwacht und während des Elektrolyseprozesses wurde keine signifikante Änderung festgestellt.

In ausgewählten Proben wurden freies Chlor, ClO3− und ClO4− quantifiziert. Die Konzentration von HClO wurde mit einem Spektrophotometer bei 510 nm (Beckman Coulter DU 800, Brea, CA) gemessen. Eine 2,5-ml-Aliquotprobe wurde sofort mit 0,25-ml-DPD-Lösung (8,0 mM) gemischt. DPD wird durch HOCl oxidiert und zeigt eine rote Farbe. ClO3− und ClO4− wurden mithilfe einer Ultrahochleistungsflüssigkeitschromatographie von Waters (Milford, MA) mit einer Elektrospray-Ionisationsquelle (ESI) (UPLC-MS/MS) analysiert. Detaillierte UPLC-MS/MS-Analyseparameter finden Sie im Text S2. Die Quantifizierung von ClO3− und ClO4− basierte auf einer Mehrpunkt-Standardkalibrierung.

Cl− kann in EO-Systemen oxidiert werden, um reaktive Chlorspezies zu bilden, die zu ClO3− und ClO4− führen. Es wurde gezeigt, dass die Anwesenheit von 1,0 mM Cl− zu einem Anstieg von HOCl, ClO3− und ClO4− auf BDD- und Ti4O7-Anoden führte (Abb. 1). Während des 4,0-stündigen Elektrooxidationsprozesses an der BDD-Anode wurde nahezu kein nennenswertes HOCl nachgewiesen, während die Konzentration von HOCl im System mit Ti4O7-Anode kontinuierlich anstieg und nach 8,0 Stunden 103,2 μM erreichte. In beiden Systemen stieg die ClO3−-Konzentration an und erreichte dann ein Plateau, während die ClO4−-Konzentration kontinuierlich anstieg. Die Umwandlung von Cl− verlief auf der BDD-Anode im Allgemeinen schneller. Die Daten (Abb. 1) zeigen, dass die Konzentration von ClO3− in den ersten 0,5 Stunden 276,2 μM erreichte und dann an der BDD-Anode abnahm, während fast das gesamte Cl (ca. 1000 μM) innerhalb von 4 Stunden in ClO4− umgewandelt wurde. Die Bildung von ClO3− auf der Ti4O7-Elektrode verlief langsamer, erreichte in 4,0 Stunden ein Plateau von ~ 350,6 μM und nahm dann langsam ab. Auch die Bildung von ClO4− schien auf der Ti4O7-Elektrode langsamer zu erfolgen und dauerte etwa 8,0 Stunden, um 780,0 μM zu erreichen.

Vergleich von Chlorspezies während der elektrochemischen Oxidation von Cl− an verschiedenen Anoden. Gestrichelte Linien zeigen simulierte Ergebnisse. Bedingungen: [Cl−]0 = 1,0 mM, [Na2SO4] = 100 mM, Stromdichte = 10 mA cm-2.

Cl− kann in der Elektrooxidation durch direkten Elektronentransfer (DET) über einen Weg aus mehreren Schritten (R1–R3) in ClO3− und ClO4− umgewandelt werden. Die direkte Oxidation von Cl− an der BDD-Elektrode erzeugte Cl· und Hypochlorit. Im Gegensatz zur BDD-Elektrode war die Oxidation von Cl− aufgrund von DET auf der Ti4O7-Anode jedoch nicht so effektiv, was zu einer langsameren Bildung von ClO3− und ClO4− als auf der BDD-Anode führte24. Beachten Sie, dass indirekte Wege (R4–R5) sowohl auf der Ti4O7- als auch auf der BDD-Anode zur Cl−-Erzeugung führen können, die dann die Reaktionen in R2 und R3 durchlaufen kann, um HOCl und chlorierte Nebenprodukte zu bilden. Die Umwandlung von Cl− zu HOCl und den chlorierten Nebenprodukten sowohl über DET als auch über indirekte Wege umfasst die Hydroxylradikale (HO−), die durch Wasseroxidation an der Anode gebildet werden.

Die Geschwindigkeit der Cl−-Umwandlung zu Chlorat und Perchlorat in EO-Systemen wurde mithilfe eines Modells aus zwei aufeinanderfolgenden Schritten simuliert, indem jeder Schritt als Kinetik pseudo-erster Ordnung (R6–R7) angenommen wurde23,25. Die Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2 in solchen sequentiellen Gleichungen wurden durch Anpassen der in Abb. 1 a und b gezeigten Daten mit der Software Kintecus v6.8026 erhalten. Die Werte von k1 und k2 wurden auf der BDD-Anode auf 5,40 × 10–4 bzw. 7,16 × 10–4 s–1 angepasst, während die Werte für die Ti4O7-Anode 8,59 × 10–5 und 1,34 × 10–4 betrugen s−1 bzw. Dies weist darauf hin, dass Cl− auf BDD leichter zu ClO3− und ClO4− oxidiert wird, was durch die größeren k1 und k2 auf der BDD-Anode als auf der Ti4O7-Anode belegt wird. Aufgrund der verzögerten Bildung von ClO3− und ClO4− ist der Einsatz von Ti4O7-Anoden bei der Wasser-/Abwasseraufbereitung vorteilhaft.

Eine Reihe von Experimenten wurde durchgeführt, um die ClO3−- und ClO4−-Bildung durch EO mit BDD und Ti4O7-Anode in Lösungen zu bewerten, die verschiedene Grundelektrolyte enthielten, darunter 100 mM Na2SO4, NaNO3, Na2B4O7 und Na2HPO4. Die in verschiedenen Elektrolytlösungen gemessenen Konzentrationen von ClO3− und ClO4− sind in Abb. 2 zusammengefasst. Wie in Abb. 2a und b gezeigt, erreichte die ClO4−-Konzentration nach 4,0 Stunden mit BDD-Anode und Na2SO4 als Leitelektrolyt 990 μM, was dafür verantwortlich ist etwa 99 % des gesamten zunächst in der Lösung enthaltenen Cl−. Es wurde fast kein ClO3− nachgewiesen. Bei gleicher Stromdichte war die Bildung von ClO4− mit NaNO3, Na2B4O7 und Na2HPO4 als Leitelektrolyten auf der BDD-Elektrode langsamer. Es ist bekannt, dass durch Ein-Elektronen-Oxidation von Sulfationen an der Anode Sulfatradikale (SO4·−) gebildet werden können, die an der Oxidation organischer Stoffe15 und Chlorid27 beteiligt sein können. Bei der Elektrolyse phosphathaltiger Lösungen mit BDD-Anoden wurde das Auftreten von Peroxodiphosphat beobachtet28. Daher könnte es zu konkurrierenden Oxidationsreaktionen von Phosphat kommen, obwohl auch Peroxodisulfat in sulfathaltigen Lösungen gebildet wurde29. Die Verwendung von NaNO3 als Elektrolyt kann die Bildung von Ammonium und anderen reduzierten Stickstoffspezies durch elektrochemische Reduktion fördern30. Ammonium kann mit freiem Chlor reagieren, was die Bildung von Chloraminen begünstigt und die potenzielle Bildung von Chlorat und Perchlorat verringert31,32,33.

Vergleich der ClO3− und ClO4− Bildung durch die elektrochemische Oxidation mit Cl− in verschiedenen Elektrolytlösungen. [Cl−]0 = 1,0 mM, Elektrolytkonzentration = 100 mM, Stromdichte = 10 mA cm-2, Reaktionszeit = 4,0 h.

Insgesamt verlief die Umwandlung an der BDD-Anode in allen Grundelektrolytlösungen schneller. Wie in Abb. 2 gezeigt, war die Gesamtkonzentration von ClO3− und ClO4− niedriger, wenn Ti4O7 als Anode verwendet wurde. Beispielsweise betrugen die ClO4−-Konzentrationen nach 4,0 Stunden auf der BDD-Anode mit NaNO3 und Na2B4O7 als Leitelektrolyten 572,62 bzw. 527,92 μM, während sie auf der Ti4O7-Anode 92,37 bzw. 212,84 μM betrugen. Insbesondere betrug die ClO4−-Konzentration im BDD-System nach 4,0 Stunden mit NaNO3 als Grundelektrolyt 572,6 μM, während sie unter den gleichen Bedingungen auf der Ti4O7-Anode nur 92,4 μM betrug.

Es wurden Experimente durchgeführt, um EO in Gegenwart von Cl− sowie einiger koexistierender Bestandteile, einschließlich MeOH, H2O2 und KI, zu untersuchen, um die Wirkung der koexistierenden Bestandteile auf die Bildung von ClO3− und ClO4− mit Ti4O7 zu untersuchen Anode.

Der Austausch/die Adsorption von Ionenaustauscherharzen (IXR) hat sich als wirksam bei der Entfernung von PFAS aus Wasser erwiesen. Bei der Regeneration von PFAS-beladenem IXR entsteht ein flüssiger Abfall mit geringem Volumen und hoher Konzentration, der sogenannte Destillationsrückstand, der hohe Konzentrationen an PFAS, Salzen und restlichen organischen Anteilen enthält, einschließlich MeOH, das oft als organisches Co-Lösungsmittel für die IXR-Regeneration verwendet wird. Unsere jüngsten Studien haben gezeigt, dass der MeOH-Gehalt im Destillationsrückstand eine Rolle bei der Chloridoxidation spielen könnte20. In diesem Abschnitt haben wir Experimente entworfen, um die Auswirkungen von MeOH während der Umwandlung von Cl− durch EO weiter zu untersuchen. Daher wurde das EO-Experiment in 100 mM Na2HPO4-Lösungen durchgeführt, die 1,0 mM Cl− und unterschiedliche Mengen MeOH enthielten. Die Zugabe von MeOH schien die Leitfähigkeit der Reaktionslösung leicht zu beeinflussen. Die Leitfähigkeit sank von 10,51 mS cm−1 auf 9,79 mS cm−1, aber das anodische Potential stieg bei gleicher Stromdichte (10 mA cm2) (Abb. S1a) von 2,93 V in Abwesenheit von MeOH auf 3,22 V an 100 mM MeOH. Die Anwesenheit von MeOH verringerte die Leitfähigkeit der Lösung und somit erhöhte sich das anodische Potential bei gleicher Stromdichte. Die Bildung von ClO3− und ClO4− während der EO-Behandlung bei 10 mA cm−2 ist in Abb. 3 dargestellt. In Abwesenheit von MeOH erreichte ClO3− in etwa 1,0 Stunden 117,8 μM und nahm dann ab. Der Wert sank auf 17,3 bzw. 0,0 μM mit 10 mM bzw. 100 mM MeOH. Ein solches zeitliches Verlaufsprofil deutet auf die weitere Reaktion von ClO3− hin. Die Bildung von ClO4− nahm monoton zu und erreichte in Abwesenheit von MeOH 329,0 μM in 8,0 Stunden. Wenn 10 mM und 100 mM MeOH zugesetzt wurden, wurde in den ersten 2,0 Stunden fast kein ClO4– gebildet, danach begann ClO4– anzusteigen und erreichte 300,0 μM bzw. 251,8 μM in 8,0 Stunden. Die Bildung von ClO4− wurde bei Zugabe von 1000 mM MeOH vollständig gehemmt, was darauf hinweist, dass MeOH die Bildung von ClO3− und ClO4− hemmte. Eine verzögerte Bildung von ClO4− in Gegenwart einer geringeren MeOH-Dosierung (10 und 100 mM) kann durch einen MeOH-Abbau im Laufe der Zeit verursacht werden. Die Bildung von ClO3− und ClO4− wurde weder unter sauren noch unter neutralen Bedingungen beobachtet, wenn 1000 mM MeOH mit 50 mM NaH2PO4 + 50 mM Na2HPO4 (pH 6–7) bzw. 100 mM H3PO4 (pH 2–7) versetzt wurden. 3) als Elektrolyte anstelle von Na2HPO4 (pH 10–11).

Konzentration von ClO3− und ClO4− während der elektrochemischen Oxidation von Cl− in Gegenwart von MeOH auf Ti4O7-Anoden. Bedingungen: [Cl−]0 = 1,0 mM, [Na2HPO4] = 100 mM, Stromdichte = 10 mA cm-2.

Eine frühere Studie bewies, dass Cl− nicht über DET auf der Ti4O7-Anode zu Cl· oxidiert wurde, während Cl· hauptsächlich über die indirekten Wege (R4−R5)24 gebildet wurde. Cl· reagiert mit einem anderen Cl− zu Cl2·−. Cl· und Cl2·− verbinden sich auch miteinander und bilden freies Chlor (Cl2, HClO)21,34,35. Diese reaktiven Chlorspezies können sich ansammeln und von der Anodenoberfläche wegdiffundieren und sich schließlich in ClO3− und ClO4− umwandeln. MeOH kann HO· in Perhydroxylradikale umwandeln (mit einer Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung von 2,1 × 109 M−1 s−1). Unterdessen beträgt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zwischen MeOH und Cl· 5,7 × 109 M−1 s−1. MeOH könnte Cl· in der Hauptlösung und HO· (falls vorhanden) verbrauchen. Die Bildung von ClO3− und ClO4− wurde daher bei niedrigen MeOH-Konzentrationen reduziert, während eine hohe MeOH-Konzentration Cl· schnell umwandeln kann, wodurch die Bildung von ClO3− und ClO4− gehemmt wird.

Yang et al. fanden heraus, dass die Bildung von ClO4− während der EO mit BDD-Anode durch Zugabe von H2O223 weitgehend gehemmt werden kann. Daher wurde in dieser Studie auch H2O2, ein häufig verwendeter Löscher, untersucht. Die Zeitverlaufsdaten der ClO3−- und ClO4−-Bildung in Gegenwart von H2O2 sind in Abb. S2 dargestellt. Unter Verwendung von Kintecus v6.80 wurden die Daten in Abb. S2 angepasst, um k1 und k2 zu erhalten, die in der Gleichung R6 − R7 dargestellt sind, und sie betrugen 9,78 × 10–5 bzw. 7,09 × 10–4 s-1 in Abwesenheit von koexistierende Bestandteile (Abb. 4). Die Werte von k1 und k2 sanken auf 1,16 × 10–6 bzw. 1,87 × 10–4 s-1, wenn 1000 mM H2O2 zugesetzt wurden. Die in Abb. S2 und Abb. 4 gezeigten Daten zeigten auch, dass die Zugabe von H2O2 bei 1000 mM auch die ClO3−- und ClO4−-Bildung während der EO deutlich begrenzte.

Vergleich der angepassten k1 (R6) und k2 (R7) während der elektrochemischen Oxidation unter Zugabe von MeOH, H2O2 und KI.

H2O2 ist bekanntermaßen sowohl ein Oxidationsmittel (H2O2/H2O, E0 = 1,76 V) als auch ein Reduktionsmittel (O2/H2O2, E0 = 0,68 V), abhängig von der Zusammensetzung des Reaktionsmediums. So haben frühere Studien gezeigt, dass HOCl durch H2O236,37 (R8–R9) wieder zu Cl− reduziert werden kann. Neben freiem Chlor kann H2O2 auch direkt mit den Chlorradikalspezies (R10-R11) reagieren. Daher wird angenommen, dass die Reduktion von HOCl und Chlorradikalspezies durch H2O2 die Oxidation von Cl− durch H2O2 im EO-System überwiegt und somit die Bildung von ClO3− und ClO4− verringert. Darüber hinaus kann H2O2 mit ClO3− zu Chlordioxid (R12)38,39 reagieren, wodurch die Bildung von ClO3− weiter reduziert wird.

Cl− (Cl·/Cl−, 2,41 V) und Br−(Br·/Br−, 1,62 V) können durch HO· zu krebserregendem Chlorat und Bromat40 oxidiert werden, während I− ein geringeres Reduktionspotential von 1,33 V25 aufweist ,41, kann theoretisch leichter oxidiert werden als Cl− und Br−42. In unseren früheren Studien wurde auch festgestellt, dass NaI als Cl−-freies Salz zur Regeneration von PFAS-beladenem Ionenaustauscherharz verwendet werden kann, ohne dass die Fähigkeit zur PFAS-Rückgewinnung beeinträchtigt wird20. Um den Einfluss von I− auf die Bildung von ClO3− und ClO4− während des EO-Prozesses zu bewerten, wurde ein EO-Experiment in Gegenwart von I− durchgeführt. Es ist zu beachten, dass das anodische Potential bei gleicher Stromdichte (10 mA cm2) relativ konstant war, wobei I− auf unterschiedlichen Niveaus lag (Abb. S1b). Das Vorhandensein von I− hemmte die Bildung von ClO3− und ClO4− erheblich, wie in Abb. 5 gezeigt. Während der ersten 4,0 Stunden wurde fast kein ClO3− gebildet und stieg dann nach 8,0 Stunden in Gegenwart von 20 mM KI auf 25,5 μM an . Ebenso nahm die Bildung von ClO4− während der ersten 4,0 Stunden langsam zu und erreichte nach 8,0 Stunden 287,2 μM. Darüber hinaus wurde eine nahezu vollständige Hemmung der ClO3−- und ClO4−-Bildung erreicht, wenn 100 mM KI zugesetzt wurden, wobei die Werte von k1 und k2 auf 0 bzw. 4,76 × 10–6 s-1 sanken (Abb. 4). Dies legt nahe, dass I− CI− bei der Reaktion mit HO· übertrifft, was zu einer langsameren Bildung von HOCl auf Ti4O7 führt und somit die Bildung von ClO3− und ClO4− hemmt. I− kann durch übliche Oxidationsmittel oxidiert werden, was zu reaktiven Jodspezies führt (z. B. hypoiodige Säure (HOI), Jod (I2) und Jodidradikal (I·)) und dann zu Jodat (IO3-), das nicht als krebserregend gilt weil es nach der Einnahme schnell auf I− reduziert wird43,44.

Bildung von ClO3− und ClO4− während der elektrochemischen Oxidation von Cl− in Gegenwart von KI an Ti4O7-Anoden. Bedingungen: [Cl−]0 = 1,0 mM, [Na2HPO4] = 100 mM, Stromdichte = 10 mA cm-2.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Oxidation von Cl− während der EO zur Bildung von ClO3− und ClO4− sowohl auf der BDD- als auch auf der Magnéli-Phasen-Ti4O7-Anode führte. Dieser Umwandlungsprozess verlief auf BDD viel schneller als auf der Ti4O7-Anode in verschiedenen Grundelektrolyten, einschließlich Na2SO4, NaNO3, Na2B4O7 und Na2HPO4. Die Bildung von ClO3− und ClO4− war in beiden Systemen mit Na2SO4 als Leitelektrolyt einfacher. Etwa 99 % bzw. 58 % des gesamten Cl− wurden nach 4,0 Stunden EO mit der BDD- bzw. Ti4O7-Anode in ClO4− umgewandelt. Bei Verwendung von NaNO3 als Elektrolyt wurde die Bildung von ClO3– und ClO4– in gewissem Maße verringert, wobei nur 9 % des gesamten Cl– auf der Ti4O7-Anode in ClO4– umgewandelt wurden. Die Zugabe von MeOH, H2O2 und KI kann die Bildung von ClO3− und ClO4− während der EO durch die Ti4O7-Anode wirksam hemmen. Eine nahezu vollständige Hemmung ihrer Bildung wurde mit 1000 mM MeOH und 100 mM KI erreicht. MeOH, H2O2 und KI scheinen ideale Quencher zur Milderung der ClO3−- und ClO4−-Bildung zu sein, da sie effektiv, zugänglich und kostengünstig sind. Insbesondere ist KI stabiler und einfacher zu lagern und zu transportieren als MeOH und H2O2. I– wird letztendlich im EO-System zu Jodat oxidiert, während Jodat eine relativ stabile und harmlose Chemikalie ist. In der Praxis kann die EO-Behandlung so gestaltet werden, dass I− vollständig umgewandelt wird, oder es muss ein Polierschritt wie IXR durchgeführt werden, um verbleibendes I− zu entfernen. Die Ergebnisse bilden eine Grundlage für die Entwicklung von Strategien zur Reduzierung der Bildung von ClO3− und ClO4− im EO-Prozess.

Das während der aktuellen Studie gesammelte SEM ist im NoMad-Repository 8uLLHSolQ06aHg2roegwpg verfügbar.

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Diese Forschung wurde teilweise vom US-Verteidigungsministerium SERDP ER-2717 und ER18-1320 unterstützt.

School of Life Science, Shaoxing University, Shaoxing, 312000, China

Lu Wang & Baowei Hu

Abteilung für Umweltwissenschaften und -technik, Nanjing Agricultural University, Nanjing, 210095, China

Lu Wang & Junhe Lu

Abteilung für Pflanzen- und Bodenwissenschaften, University of Georgia, Griffin, GA, 30223, USA

Yaye Wang, Yufei Sui und Qingguo Huang

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LW hat das Mani-Manuskript geschrieben. QH überarbeitet und bearbeitet. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Qingguo Huang.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Wang, L., Wang, Y., Sui, Y. et al. Bildung von Chlorat und Perchlorat während der elektrochemischen Oxidation durch Magnéli-Phasen-Ti4O7-Anode: Hemmwirkung koexistierender Bestandteile. Sci Rep 12, 15880 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19310-5

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Eingegangen: 08. Mai 2022

Angenommen: 26. August 2022

Veröffentlicht: 23. September 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19310-5

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