Ionentransport und begrenzte Ströme in Grundelektrolyten und ionischen Flüssigkeiten

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 6215 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Unterstützende Elektrolyte enthalten inerte gelöste Salze, um die Leitfähigkeit zu erhöhen, die Mikroumgebung in der Nähe der Elektroden zu verändern und elektrochemische Reaktionen zu unterstützen. Diese kombinierte experimentelle und rechnerische Studie untersucht den Einfluss von Trägersalzen auf den Ionentransport und die damit verbundenen begrenzten Ströme in elektrochemischen Zellen. Es wird ein physikalisches Modell vorgestellt, das den Multiionentransport in flüssigen Elektrolyten und die daraus resultierenden Konzentrationsgradienten beschreibt. Dieses Modell und seine Parametrisierung werden anhand des gemessenen begrenzten Stroms der Kupferabscheidung in einem CuSO4-Elektrolyten unter einer allmählich zunehmenden Menge an Na2SO4, das als Stützsalz fungiert, bewertet. Eine rechnerische Sensibilitätsanalyse des Transportmodells zeigt, dass die gemeinsame Leitfähigkeit zwischen den Ionen die begrenzten Ströme bei größeren unterstützenden Salzkonzentrationen senkt. Wenn das Trägersalz den größten Teil der Leitfähigkeit liefert, wird der durch das elektrische Feld getriebene Transport der elektrochemisch aktiven Ionen vernachlässigbar, sodass der begrenzte Strom auf den diffusionsbegrenzten Strom abfällt, der durch das erste Ficksche Gesetz beschrieben wird. Der Übergang vom verdünnten Grundelektrolyten zum Fall ionischer Flüssigkeiten wird mit dem Transportmodell erläutert, das die unterschiedlichen physikalischen Transportmechanismen in einem nichtleitenden (polaren) und einem leitenden (ionischen) Lösungsmittel hervorhebt.

Leitelektrolyte sind Flüssigkeiten auf Lösungsmittelbasis, die inerte Salzzusätze (definiert als Leitsalze) enthalten, die nicht elektrochemisch umgewandelt werden. Diese Zusatzsalze können die Leitfähigkeit des Elektrolyten erhöhen und dadurch die Effizienz elektrochemischer Prozesse verbessern1,2,3. Beispielsweise wird bei der industriellen Kupferraffinierung und -gewinnung die Leitfähigkeit wässriger CuSO4-Bäder durch H2SO4-Zugabe erhöht4,5. Elektrolyte mit mindestens drei verschiedenen Arten von Ionen entstehen auch, wenn reaktive Ionentypen mit inerten Ionen beispielsweise in wässrigen Salzlösungen6,7,8, geschmolzenen Salzen9,10,11, tief eutektischen Lösungsmitteln12,13 oder ionischen Flüssigkeiten14,15 gelöst werden. 16,17.

Für binäre (eine Kationenart und eine Anionenart) lösungsmittelbasierte Elektrolyte wurde der Ionentransport experimentell charakterisiert und in verschiedenen Arbeiten theoretisch beschrieben18,19,20. In diesen Systemen verdünnt sich der Elektrolyt an der Elektrode, an der gelöste Ionen elektrochemisch umgewandelt werden, während sich die Ionen an der Elektrode ansammeln, wodurch Ionen in den Elektrolyten eingetragen werden. Somit verursachen elektrochemische Reaktionen Konzentrationsgradienten in flüssigen Elektrolyten21,22,23, die letztendlich den Strom begrenzen, den der elektrische Feld- und diffusionsgetriebene Ionentransport transportieren kann, ohne die Konzentration der umgewandelten Ionenarten lokal zu verringern24. Die begrenzten Ströme und Konzentrationsgradienten in Multiionensystemen mit ihrer Beziehung zur Mikroumgebung an der Elektrode (z. B. pH25,26) stellen einen wichtigen Designaspekt für elektrochemische Geräte für Batterien21,22,23 dar, die Trennung von Ionen27,28, CO2 Reduktion29,30, Elektrogewinnung31,32, Galvanisieren33,34,35 und so weiter.

In binären Elektrolytlösungen wird die Elektrolytparametrisierung durch die Übertragungszahlen (die die unterschiedlichen Beiträge der Anionen und Kationen zur Leitung beschreiben) und den gegenseitigen Diffusionskoeffizienten (paarweise Diffusion von Anionen und Kationen unter der Randbedingung der Elektroneutralität) beschrieben der Lösung) und der molaren Leitfähigkeit. Diese Eigenschaften hängen von der Konzentration ab, wobei die elektrochemisch getriebenen Konzentrationsgradienten eine ortsaufgelöste Parametrisierung für eine präzise Transportmodellierung erfordern24. Die numerische Zeitbereichsmodellierung der elektrochemischen Transportdifferentialgleichungen hat sich als zuverlässig erwiesen, um die Konzentrationsabhängigkeit der Elektrolytparametrisierung darzustellen, während sie auch sich ändernde Randbedingungen wie variierende Ströme auflösen kann24.

Der Ionentransport in Grundelektrolyten wurde in früheren Studien mit analytischen36,37,38 und numerischen39,40,41 Ansätzen zur Lösung der elektrochemischen Transportgleichungen modelliert. Aus diesen Studien haben nur Awakura et al.37 Modellergebnisse mit experimentellen Daten verglichen, was jedoch entscheidend ist, um die Komplexität der Ion-Ion-Wechselwirkungen in diesen Systemen zu verstehen und zu beschreiben, die durch Ab-initio-Modelle nicht genau beschrieben werden können. Alle diese Studien wurden mit einem konstanten Satz an Elektrolytparametern durchgeführt, die die Konzentrationsabhängigkeit und Ion-Ion-Wechselwirkungen nicht berücksichtigen. Die meisten dieser Studien berücksichtigten einen unendlichen Abstand von Anode und Kathode37,38,39,41, was die mathematische Beschreibung und analytische Lösung der Transportgleichungen vereinfacht. Dieses Szenario führt jedoch nicht zu einem stationären Zustand mit einem konstant begrenzten Strom24. Ein detailliertes Verständnis der Mechanismen, die den begrenzten Strom in unterstützten Elektrolyten beeinflussen, seiner Korrelation mit den Elektrolyteigenschaften und der Parametrisierung der Wechselwirkung verschiedener Ionenarten ist noch nicht bekannt.

Ziel dieser Arbeit ist es, den Ionentransport in Grundelektrolyten mit einem physikalischen Modell der elektrochemischen Transportgleichungen zu beschreiben, das eine konzentrationsabhängige Parametrisierung und die Beschreibung stationär begrenzter Ströme ermöglicht. Die modellierten begrenzten Ströme werden unter verschiedenen Parametrisierungsszenarien mit gemessenen begrenzten Strömen gemischter CuSO4- und Na2SO4-Elektrolyte verglichen. Um die physikalisch-chemischen Mechanismen des Ionentransports in geträgerten Elektrolyten und seinen Einfluss auf den begrenzten Strom im Detail zu verstehen, wird eine rechnerische Sensibilitätsanalyse der Parametrisierung durchgeführt. Darüber hinaus ist das Computermodell an Multiionensysteme in geschmolzenen Salzen und ionischen Flüssigkeiten angepasst und zeigt Ähnlichkeiten und Unterschiede des Ionentransports im Vergleich zu lösungsmittelbasierten Elektrolyten. Die Quellcodes des Rechenmodells werden in den Begleitinformationen bereitgestellt, sodass die Community die präsentierten Ergebnisse mühelos reproduzieren und darauf aufbauend das präsentierte Modell weiterentwickeln kann.

In dieser Studie dient die Kupferabscheidung und -auflösung von ebenen und polierten Kupferelektroden in gemischten CuSO4- und Na2SO4-Elektrolyten als beispielhaftes System unterstützender Elektrolyte zur Untersuchung begrenzter Ströme. Dabei werden die beiden polierten Kupferplatten durch eine gestanzte Fluorelastomer-Flachdichtung mit einem Innendurchmesser von 14 mm und einer Dicke von 500 µm (Reichelt Chemietechnik) getrennt. Zum Zusammenbau der Zelle wurde die Versiegelung auf eine Elektrode gelegt und die Kupferoberfläche mit ca. 1 ml Elektrolyt benetzt. Auch die Oberfläche der anderen Elektrode wurde mit dem Elektrolyten benetzt und dann mit der Versiegelung auf die Elektrode gepresst. Dadurch floss der überschüssige Elektrolyt aus der Zellanordnung, während die Dichtung zwischen den Elektroden vollständig mit dem Elektrolyten gefüllt war. Die Anode wurde unten platziert, um makroskopische Dichteunterschiede zu vermeiden, die durch gravitative Scherkräfte ausgeglichen werden24. Zur Charakterisierung der Leitfähigkeit von Na2SO4-Lösungen wurde eine zusätzliche Zelle mit Kupferelektroden und einem Elektrodenabstand von 20 mm verwendet. Hierzu wurden die Kupferelektroden mit Flachdichtungen (gleicher Typ wie oben) auf einen Polypropylenkörper gepresst. Mit 4-Leiter-potentiodynamischen Wechselstrom-Impedanzmessungen wurde der Elektrolytwiderstand bestimmt42.

Ein detailliertes Modell zum Ionentransport in binären Elektrolyten wurde bereits zuvor vorgestellt24, das eine experimentelle Auswertung und eine konzentrationsabhängige Parametrisierung der molaren Leitfähigkeit, des gegenseitigen Diffusionskoeffizienten und der Ionentransferzahlen umfasste. Dieses Transportmodell beschreibt die elektrische Feld- und diffusionsgetriebene Bewegung gelöster Ionen in flüssigen Elektrolyten und wird im Folgenden auf einen Elektrolyten mit drei Ionenarten angepasst. Dieses Multiionensystem wird im Folgenden auf der Grundlage der berichteten experimentellen Leitfähigkeiten, Diffusionskoeffizienten und Übertragungszahlen auf den binären Elektrolytsystemen CuSO4 bzw. Na2SO4 parametrisiert. Die Quellcodes dieses Ansatzes werden in den Begleitinformationen bereitgestellt.

Abbildung 1 fasst die Daten zur molaren Leitfähigkeit, zum Diffusionskoeffizienten und zur Kationenübertragungszahl wässriger CuSO4- bzw. Na2SO4-Elektrolytlösungen zusammen und bezieht sich dabei auf die Daten von Owen et al.43, Bester-Roag et al.44, Emanuel et al.45 , Noulty et al.46, Woolf et al.47, Rard et al.48, Pikal et al.49 und Longsworth et al.50. Die molaren Leitfähigkeits- und Diffusionskoeffizienten nehmen mit zunehmender Elektrolytkonzentration ab, was eine direkte Folge der Ion-Ion-Wechselwirkung ist, die in der Debye-Hückel-Theorie51,52 beschrieben wird. Der Großteil der Literatur berichtet über Werte bei der Standardtemperatur von 25 °C, wohingegen die Messungen in dieser Studie bei 20 °C durchgeführt wurden. Der Einfluss der Temperatur auf die molare Leitfähigkeit und den Diffusionskoeffizienten wird an anderer Stelle ausführlich diskutiert24. Die Leitfähigkeit und der Übertragungskoeffizient des CuSO4-Elektrolyten zeigen eine deutlichere Konzentrationsabhängigkeit als die des Na2SO4-Elektrolyten. Die Auflösung von CuSO4 säuert das wässrige Lösungsmittel an, allerdings ist die Konzentration der Protonen mehr als 1000 kleiner als die Konzentration des gelösten Kupfers, bei dem der Einfluss der Protonen auf das Transportmodell vernachlässigbar ist24. Die Trends der Konzentrationsabhängigkeit der Elektrolyteigenschaften lassen sich auf Basis der Debye-Hückel-Theorie beschreiben, wohingegen die Komplexität der wässrigen Lösungen keine präzise theoretische Vorhersage der Ion-Ion-Wechselwirkungen und deren Einfluss auf Leitfähigkeiten und Diffusionskoeffizienten zulässt53 ,54. Somit werden die experimentellen Daten durch analytische nichtphysikalische Gleichungen beschrieben, die die Konzentrationsabhängigkeit der Literaturdaten in Abb. 1 angemessen beschreiben, wie in den Hintergrundinformationen ausführlich erläutert.

Parametrisierung der binären Elektrolyte CuSO4 (links) und Na2SO4 (rechts) als Funktion der Konzentration. (A) Molare Leitfähigkeit. (B) Diffusionskoeffizient. (C) Übertragungsnummer.

Die Übertragungszahl \({t}^{i}\) der Ionensorte \(i\) wird durch den Strom \({I}^{i}\) definiert, den sie im Verhältnis zum Gesamtstrom \( {I}_{\text{tot}}\):

Mithilfe des Ohmschen Gesetzes kann diese Gleichung auch als Verhältnis der Leitfähigkeiten \(\kappa\) interpretiert werden:

Um diese Definition auf Mehrionensysteme anzuwenden, wird im Folgenden eine genauere Notation eingeführt. In Na2SO4 hat das Anion (\({\text{SO}}_{4}^{2-}\)) eine Wertigkeit von zwei, während das Kation (\({\text{Na}}^{+}\ )) hat eine Wertigkeit von eins. Durch die Verwendung des kleinsten gemeinsamen Nenners der Valenzen werden gleiche Ladungen und gleiche Konzentrationen der Definitionen von \(C=2{\text{Na}}^{+}\) und \(A={\text{SO}}_ {4}^{2-}\) Ergebnis. Die molare Leitfähigkeit \(\Lambda\) eines binären Elektrolyten, der aus Typ A und C besteht, ist hier definiert als \({\Lambda }^{\text{AC}}\) (Einheiten von \(\text{S c}\, {{\text{m}}^{2}} \,\text{ mol}^{-1}\)). Wie in Abb. 1 gezeigt, weisen die Übertragungszahl und die molare Leitfähigkeit eine intrinsische Konzentrationsabhängigkeit auf, wobei beide eine Funktion der Konzentration \({c}^{\text{AC}}\) sind. Die Leitfähigkeit des binären Elektrolyten \({\kappa }^{\text{AC}}\) entspricht dem Produkt aus Konzentration und molarer Leitfähigkeit:

Mit der molaren Leitfähigkeit und der Ionentransportzahl lässt sich die Leitfähigkeit \({\upkappa }^{\text{A}}\) des Anions \(A\) als Funktion der Konzentration berechnen als

Im betrachteten Multiionensystem aus CuSO4 mit Na2SO4-Zusatz wird die Leitfähigkeit der Natrium- und Kupferionen analog zu den binären Lösungen bestimmt

wobei \(\widehat{\Lambda }\) den Einfluss der Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Ionenarten auf die molare Leitfähigkeit einschließt. Beim Sulfatanion wird die Situation komplexer, da es an der Leitung beider Salze beteiligt ist. Seine Leitfähigkeit wird hier als Summe seiner Beiträge zur Leitfähigkeit beider gelöster Salze berechnet:

Im Ergebnisteil werden verschiedene Ansätze zur Abschätzung des Einflusses der Ionenwechselwirkungen auf die molare Leitfähigkeit vorgestellt, die auf den Daten in Abb. 1 basieren. Die Gesamtleitfähigkeit \({\kappa }_{\text{tot}} \) entspricht im Multiionensystem der Summe der Leitfähigkeiten der einzelnen Ionenarten. Dementsprechend kann für Multiionensysteme das Leitfähigkeitsverhältnis (Gl. (2)) ermittelt werden, das den Anteil der verschiedenen Ionenarten am Gesamtstrom ausdrückt.

Der Diffusionsprozess vom Typ A und C erfolgt immer paarweise, da sonst die Elektroneutralität verletzt wird. Daher werden die gegenseitigen Diffusionskoeffizienten \(D\) verwendet, um die der Kationen zu berechnen:

Für die Sulfationen wird das gewichtete arithmetische Mittel zur Berechnung des Diffusionskoeffizienten verwendet, da ihre Diffusion auch von der Beweglichkeit der Kationen abhängt, mit denen sie gepaart sind:

Die Differentialgleichungen des Transportmodells werden in den Hintergrundinformationen ausführlich besprochen, einschließlich ihrer Randbedingungen an den Elektroden und ihrer Implementierung im numerischen Simulationsrahmen.

Zunächst werden die experimentellen und Modelldaten zum Ionentransport gemischter CuSO4- und Na2SO4-Elektrolyte vorgestellt. Zweitens wird der Einfluss der Elektrolytparameter auf begrenzte Ströme anhand des Transportmodells untersucht. Darüber hinaus wird das Computermodell verwendet, um den Übergang von verdünnten polaren Lösungsmitteln zu ionischen Flüssigkeiten zu beschreiben und dabei Gemeinsamkeiten und Unterschiede beider Systeme hervorzuheben.

Abbildung 2 zeigt die gemessenen Stromdichten einer 0,1 M CuSO4-Lösung mit einer Variation der Na2SO4-Zugabe von 0 bis 1 M als Funktion der Zeit. Zwischen den Elektroden, die 500 µm voneinander entfernt waren, wurde eine Spannung von 0,3 V angelegt (siehe Abschnitt „Experimentell“). Nach anfänglicher Doppelschichtaufladung und Oberflächenreduktion/-oxidation kann der Strom hauptsächlich auf die Kupferabscheidung und -auflösung zurückgeführt werden. Dieser elektrochemische Strom nimmt mit der Zeit ab, wenn die kathodische Kupferionenkonzentration abnimmt (ausführliche Diskussion weiter unten). Nach ca. 200 s wird für alle unterschiedlichen Konzentrationen ein konstanter Strom erreicht.

Gemessene Stromdichten bei 0,3 V zwischen zwei Kupferelektroden (Abstand 500 µm) mit einer CuSO4-Konzentration von 0,1 M und einer Variation der Na2SO4-Konzentration von 0 bis 1 M.

Um die begrenzten Ströme mit dem rechnerischen Transportmodell zu berechnen, wird die Simulation mit einer Stromdichte von 15 mA/cm2 gestartet, ähnlich dem experimentellen Ansatz, bei dem mit einem größeren Wert als der erwarteten begrenzten Stromdichte begonnen wird. Wenn die Konzentration der Kupferionen an der Kathode auf 1/15 der anfänglichen Konzentration von 0,1 M abnimmt, wird der Strom verringert. Nach dieser anfänglichen Reduzierung wird der Strom kontinuierlich angepasst, sodass die kathodische Kupferionenkonzentration zwischen 1/15 und 1/12 der anfänglichen Konzentration liegt. Abbildung 3 zeigt ein Beispiel der modellierten Konzentrationsgradienten zwischen den Elektroden für eine Gesamt-CuSO4-Konzentration von 0,1 M und eine Na2SO4-Konzentration von 0,2 M. Im Ausgangszustand ist die Konzentration der Ionen gleichmäßig in der Elektrolytlösung verteilt. Im Endzustand wird ein stetig begrenzter Strom erreicht, bei dem sich die Konzentrationsgradienten zeitlich nicht ändern und bei dem die Kupferionenkonzentration an der Kathode erschöpft ist. Die Gesamtkonzentrationen der Ionen im Elektrolyten ändern sich nicht, da die inerten Ionen nicht an den Elektroden umgewandelt werden und die gleiche Menge Kupfer abgeschieden und gelöst wird. Darüber hinaus ist die Summe der Ladungen der Kationen und Anionen lokal und global Null, was die Elektroneutralität des Elektrolyten erfüllt (siehe ausführliche Diskussion in Referenz 24).

Modellierte Konzentrationsgradienten (unter Verwendung des im folgenden Text definierten Parametrisierungsfalls iv) bei begrenztem Strom für einen Elektrodenabstand von 500 µm, eine CuSO4-Konzentration von 0,1 M und eine Na2SO4-Konzentration von 0,2 M. Die Kathode befindet sich links Seite (Abstand = 0) und die Anode auf der rechten Seite (Abstand = 500 µm).

Im Gegensatz zum Kupferionenmangel an der Kathode und seiner Anreicherung an der Anode ist der Natriumionenkonzentrationsgradient umgekehrt, mit einer erhöhten Menge an der Kathode und einer verringerten Menge an der Anode. Die Natriumionen werden durch das elektrische Feld im Elektrolyten zur Kathode transportiert, wo sie nicht umgewandelt werden können. Im stationären Zustand wird der Natriumionenstrom durch das elektrische Feld zur Kathode durch Diffusion in den entgegengesetzten Übergang ausgeglichen, was zu keinem Nettotransport von Natriumionen führt. Während die Sulfationen durch das elektrische Feld zur Anode transportiert werden, nimmt die Menge an Sulfationen an der Kathode ab und an der Anode zu. Da die Sulfationen die einzigen Anionen in diesem System sind, spiegelt ihre Menge die Gesamtmenge der gelösten Ionen im Verhältnis zur Ladung wider. Ähnlich wie bei den Natriumionen ist im stationären Zustand der Nettosulfationentransport gleich Null, so dass die Kupferionen als einzige elektrochemisch aktive Ionenart den gesamten Nettostrom ausmachen. Der elektrische Feld- und der diffusionsgetriebene Ionentransport der Kupferionen weisen von der Anode zur Kathode in die gleiche Richtung.

Aus den in Abb. 2 grafisch dargestellten Messungen wurde der begrenzte Strom durch den mittleren Strom zwischen 300 und 400 s nach Beginn der Experimente bestimmt. Zusätzlich zu den in Abb. 2 grafisch dargestellten Daten wurden zwei Wiederholungsmessungen durchgeführt. Abbildung 4 zeigt den Mittelwert dieser Messungen mit der Standardabweichung als statistischem Fehler der Experimente. Darüber hinaus zeigt Abb. 4 die modellierten Daten, die für vier verschiedene Ansätze der Parametrisierung berücksichtigt werden, die alle ähnliche Trends wie das Experiment mit abnehmenden begrenzten Strömen zu höheren Na2SO4-Konzentrationen zeigen. Die vier verschiedenen Parametrisierungen zeichnen sich durch folgende Merkmale aus:

Der erste Fall wird mit einer konstanten Parametrisierung modelliert, die den zuvor in der Literatur beschriebenen Modellen ähnelt36,37,38,39,40,41. Die Werte von Abb. 1 bei einer Konzentration von 0,1 M CuSO4 und Na2SO4 dienen als Modelleingangsparameter. Wenn die Konzentration der Kupferionen in der Nähe der Kathode abnimmt, nehmen ihre lokale Leitfähigkeit, ihr Diffusionskoeffizient und ihre Übertragungszahl zu (siehe Abbildung 1), was den begrenzten Strom in reinen CuSO4-Elektrolyten erhöht24. Durch Vernachlässigung dieser Konzentrationsabhängigkeiten wird der Strom bis zu einer Na2SO4-Konzentration von 0,5 M unterschätzt (ähnlich wie in binären Lösungen24), da die lokal höhere Diffusionsfähigkeit und Ionentransportzahl (siehe Abb. 1) der Kupferionen an der verarmenden Kathode bedingt ist Konzentration wird nicht berücksichtigt. Bei höheren Na2SO4-Konzentrationen wird die Abnahme der Leitfähigkeit, der Diffusionskoeffizienten und der Kationentransferzahl signifikant, so dass das Modell mit der konstanten Parametrisierung den begrenzten Strom überschätzt.

Im zweiten Fall wird das Modell mit den individuellen Konzentrationsabhängigkeiten von CuSO4 bzw. Na2SO4 parametrisiert, ohne deren Wechselwirkung zu berücksichtigen. Somit nehmen die molare Leitfähigkeit, Diffusionsfähigkeit und Kationentransportzahl der CuSO4-Komponente zu höheren CuSO4-Konzentrationen hin ab, während sie von der Na2SO4-Konzentration nicht beeinflusst werden. Ebenso werden die Eigenschaften der Na2SO4-Komponente durch ihre Konzentration beeinflusst und interagieren nicht mit der CuSO4-Komponente. Die modellierten Daten überschätzen den gemessenen begrenzten Strom. Bei Na2SO4-Konzentrationen unter 0,05 M sind die Unterschiede zwischen den modellierten und gemessenen Daten mit weniger als 5 % moderat, nehmen jedoch zu höheren Konzentrationen hin zu. Wie aus der Debye-Hückel-Theorie zu erwarten ist, wird erwartet, dass die Wechselwirkung der Ionen die molaren Leitfähigkeits- und Diffusionskoeffizienten verringert, was die modellierte Überschätzung der begrenzten Ströme erklärt.

Im dritten Parametrisierungsszenario werden die Parameter der CuSO4- und Na2SO4-Komponenten als Funktion der Gesamtkonzentration an Sulfationen berechnet, unter der Annahme, dass die Wechselwirkung zwischen den Sulfationen und den verschiedenen Kationen gleich ist. Diese Parametrisierung unterschätzt jedoch den gemessenen begrenzten Strom. Die Annahme, dass sich die Ionen gegenseitig in gleichem Maße beeinflussen, trifft also nicht zu. Abbildung 1 zeigte eine ausgeprägtere Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit, des Diffusionskoeffizienten und der Übertragungszahl von CuSO4 als die von Na2SO4. Somit sind die Ion-Ion-Wechselwirkungen in CuSO4 anders als in Na2SO4 und der Einfluss der verschiedenen Komponenten aufeinander ist daher auch nicht so einfach zu beschreiben.

Der vierte Fall beschreibt eine konzentrationsabhängige Parametrisierung, die eine Mischung aus dem zweiten und dritten Ansatz darstellt. Dabei werden die Parameter für die CuSO4-Komponente für die Konzentration von CuSO4 plus 20 % der Konzentration von Na2SO4 berechnet. Analog werden die Parameter für den Na2SO4-Anteil für die Konzentration von Na2SO4 plus 20 % der Konzentration von CuSO4 berechnet. Somit ist teilweise eine Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Ionenarten enthalten, jedoch in geringerem Maße als die zwischen den Ionen der gleichen Art. Mithilfe dieser Parametrisierung wird eine gute Anpassung der modellierten und gemessenen Daten erreicht.

Gemessene (schwarze Linien mit Streu- und Fehlerbalken) und modellierte (farbige Linien) begrenzte Stromdichten für eine CuSO4-Konzentration von 0,1 M unter einer Variation der Na2SO4-Konzentration. Die vier verschiedenen Parametrisierungsszenarien für das Modell werden im Text besprochen. Die Messdaten werden mit einer Spannung von 0,3 V zwischen den Elektroden aufgezeichnet. (A) Lineares Inkrement der x-Achse. (B) Quadratwurzelabstand der x-Achse, um die begrenzten Stromdichten bei kleinen Konzentrationen klarer aufzulösen.

Die oben diskutierten Szenarien basieren auf experimentellen Daten zu binären Elektrolyten und stellen keinen physikalisch-chemischen Ansatz zur Charakterisierung der Ion-Ion-Wechselwirkungen in gemischten Ionensystemen dar. Basierend auf diesen Daten wird jedoch gezeigt, dass die Ion-Ion-Wechselwirkung den Ionentransport in Grundelektrolyten und die damit verbundenen begrenzten Ströme entscheidend beeinflusst. In der Literatur53 sind die auf der Debye-Hückel-Theorie basierenden physikochemischen Modelle, die zur Beschreibung der komplexen Wechselwirkung zwischen den Ionen verwendet werden, nicht trivial und beschreiben typischerweise nicht genau die Konzentrationsabhängigkeit der Elektrolytparameter. Mit solchen Ansätzen könnte jedoch eine physikalisch-chemische Beschreibung der Ion-Ion-Wechselwirkungen für die Elektrolytparametrisierung möglich sein. Theoretische Arbeiten zur Vorhersage der Ion-Ion-Wechselwirkung in Multiionensystemen müssen folgen und könnten zu präziseren Parametrisierungsverfahren führen als die vorgestellten Ansätze, die auf experimentellen Daten binärer Elektrolytlösungen basieren.

Bisherige gemessene und modellierte Daten zeigten, dass begrenzte Ströme zu höheren Konzentrationen der inerten Ionen abnehmen. Im Folgenden werden die modellierten begrenzten Ströme unter Variation der Elektrolytparameter modelliert, mit dem Ziel, die physikalisch-chemischen Zusammenhänge darzustellen, die durch die Differentialgleichungen des Transportmodells beschrieben werden. Dabei werden zwei Fälle betrachtet, ein polares Lösungsmittel, in dem die Salze gelöst sind, und eine ionische Flüssigkeit (oder ionische Schmelze). Der erste Fall ähnelt dem oben diskutierten CuSO4-Na2SO4-System, bei dem Wasser das polare Lösungsmittel darstellte.

Im Folgenden wird ein vereinfachtes Testsystem betrachtet, um den Fokus auf die physikalisch-chemischen Wechselwirkungen der Transportmechanismen und nicht auf die oben diskutierte komplexe Parametrisierung zu legen. Das Testsystem zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus: (1) Der Elektrolyt besteht aus zwei verschiedenen Salzen mit zwei unterschiedlichen Kationentypen (bezeichnet als C1 und C2) und einem Anionentyp (bezeichnet als A). (2) Das Kation Typ C1 wird an der Anode in den Elektrolyten gedrückt und an der Kathode entfernt, die anderen Ionen sind inert. (3) Beide Salze haben die gleiche Dichte. (4) Die molare Leitfähigkeit, der Diffusionskoeffizient und die Übertragungszahl beider Salze werden als konzentrationsunabhängig mit konstanten Werten von \(\Lambda = 100 \,\text{ S }{\text{cm}}^{2} {\ text{mol}}^{-1}\), \(D={10}^{-5}\, {\text{cm}}^{2} {\text{s}}^{-1} \), \({t}^{+}=0,5\) und Anfangskonzentrationen von \(c=0,1\,\text{ M}\). Einer dieser Parameter des Trägersalzes (bestehend aus C2 und A) wird variiert, während der andere konstant bleibt.

Abbildung 3 zeigt, dass die Nettokonzentration aller Ionen an der Kathode im System in der Nähe der Kathode abnimmt. Bei ionischen Flüssigkeiten oder Salzschmelzen führt die Verarmung der Ionen an einer Elektrode jedoch dazu, dass der gesamte Elektrolyt verschwindet, während er sich an einer anderen Elektrode konzentriert. Für das Testsystem mit der ionischen Flüssigkeit wird ein eingekapseltes Volumen betrachtet (z. B. in einer Batterie). Da beide Salze im Testsystem über die gleiche Art von Anionen und die gleiche Dichte verfügen, können sich nur die Positionen der Kationen ändern, während die Konzentration der Anionen über den gesamten Elektrolyten konstant ist. Daher werden die Differentialgleichungen, die den Anionentransport beschreiben, vernachlässigt und aus dem Quellcode gelöscht.

Abbildung 5A zeigt die modellierten Konzentrationsgradienten des Testsystems mit einem polaren Lösungsmittel. Trotz der unterschiedlichen Parametrisierung ergibt sich ein ähnlicher Verlauf der Konzentrationsgradienten im Vergleich zu Abb. 3. Abbildung 5B zeigt die begrenzten Ströme, die unter der Parametervariation des Elektrolyten mit dem polaren Lösungsmittel erhalten werden. Bei einer vernachlässigbaren Konzentration bzw. Leitfähigkeit der inerten Kationen C2 wird der gleiche begrenzte Strom wie im Fall des freitragenden Elektrolyten erreicht. Mit zunehmender Konzentration oder Leitfähigkeit sinkt der begrenzte Strom auf den Wert, der durch das erste Ficksche Gesetz beschrieben wird, bei dem Diffusion die einzige treibende Kraft ist. Daher hat die Leitung von C1 in diesem Fall einen geringen Einfluss auf seinen Nettotransport. Ohne das unterstützende Salz ist der begrenzte Strom etwa doppelt so hoch wie der durch das erste Ficksche Gesetz beschriebene. Bei einem Variationsfaktor von eins (gleiche Eigenschaften von inertem und aktivem Salz) ist der begrenzte Strom um 1,25 höher als der diffusionsbegrenzte Strom.

Modellierte Daten zur Untersuchung des Einflusses der Elektrolytparameter auf den begrenzten Strom für einen Elektrodenabstand von \(0,1\, \text{cm}\), eine Anfangskonzentration von \(c=0,1\, \text{M}\) , eine molare Leitfähigkeit \(\Lambda =100\, \text{S}\, {\text{cm}}^{2}\, {\text{mol}}^{-1}\) und einen Diffusionskoeffizienten von \(D={10}^{-6}\, {\text{cm}}^{2}\,{\text{s}}^{-1}\) des Trägersalzes und des reaktiven Ions Paar. (A) Konzentrationsgradienten für das polare Lösungsmittel. (B) Parametervariation für das polare Lösungsmittel. Der Variationsfaktor auf der x-Achse wird entweder mit der Konzentration, der molaren Leitfähigkeit oder dem Diffusionskoeffizienten des Trägersalzes multipliziert. Blaue Linien: Diffusionsbegrenzter Strom, berechnet nach dem ersten Fickschen Gesetz und der begrenzte Strom ohne Zusatz von Stützsalz. (C,D) Wie (A) und (B), jedoch für eine ionische Flüssigkeit, bei der die Ionenverschiebung begrenzt ist, wie im Text ausführlicher beschrieben.

In binär verdünnten Elektrolyten hat die Leitfähigkeit keinen Einfluss auf den begrenzten Strom, da der gesamte Strom ohnehin von den Ionen getragen wird24. Wie hier jedoch durch das Leitfähigkeitsverhältnis (Gl. 2) definiert, ist nun die Leitfähigkeit entscheidend, da sie bestimmt, wie viel der aktiven Ionen C1 tatsächlich durch die Leitung transportiert werden. Die Leitfähigkeit wird zwischen den verschiedenen Ionenarten aufgeteilt. Wenn die Leitfähigkeit des inerten Ions vom Typ C2 viel größer wird als die des aktiven Ions C1, wird das Ion C1 hauptsächlich durch die treibende Kraft des Konzentrationsgradienten transportiert, da die Leitung hauptsächlich durch C2 erfolgt. Der begrenzte Strom nimmt zu höheren Werten des Diffusionskoeffizienten des inerten Salzes zu. In diesem Fall wird eine Verarmung an Ionen an der Kathode vermieden, wovon auch der begrenzte Strom profitiert.

Abbildung 5C zeigt den für eine ionische Flüssigkeit modellierten Konzentrationsgradienten. In diesem Fall ist die Menge der Anionen über die Distanz konstant (siehe Diskussion oben). Abbildung 5D zeigt die modellierten begrenzten Ströme für das Szenario mit ionischer Flüssigkeit. Ohne das Trägersalz ist der begrenzte Strom unendlich, da die Randbedingung der konstanten Anionenkonzentration keinen Konzentrationsgradienten zulässt. Bei geringen Zugaben des Grundelektrolyten reichert sich das Grundsalz an der Kathode an und es entstehen hohe Konzentrationsgradienten von C1 über kurze Entfernungen in der Nähe der Kathode, wobei die begrenzten Ströme um Größenordnungen höher sind als im Fall des polaren Lösungsmittels. In Richtung unendlicher Konzentrationen oder Leitfähigkeiten von C2 sinkt der begrenzte Strom auf den diffusionsbegrenzten Strom, der durch das erste Ficksche Gesetz beschrieben wird (siehe Referenz 24).

Die Ergebnisse des kupferbasierten Modellsystems können direkte Anwendung bei der Gestaltung elektrochemischer Prozesse und Geräte wie der Kupferraffinierung4,5 oder wässrigen Kupfer-/Schwefelbatterien55,56 finden. Das Ziel dieses Artikels besteht jedoch darin, physikochemische Beziehungen zu schließen, die auf einen größeren Bereich anwendbar sind und unabhängig von der Parametrisierung des vorgestellten Modellsystems sind. Mit dem Wissen, dass der begrenzte Strom mit der Menge an unterstützenden Ionen abnimmt, stellt die Zugabe von inerten Ionen einen Kompromiss zwischen einer erhöhten Leitfähigkeit und einem verringerten begrenzten Strom dar. Wenn der Elektrolyt durch Konvektionskräfte mechanisch gemischt wird, werden die durch den elektrochemischen Strom gebildeten Konzentrationsgradienten teilweise ausgeglichen. Daher sind die diffusionsbegrenzten Ströme in solchen fließenden Elektrolyten größer als im Fall statischer Elektrolyte. Ursachen für eine solche Konvektion können gefunden werden in: (i) makroskopischen Dichteunterschieden, bei denen die Gravitationskraft zu Scherkräften führt. (ii) Blasenbildung und aufsteigende Blasen. (iii) Mechanisches Mischen des Elektrolyten durch Rühren oder Pumpen.

Bei ionischen Flüssigkeiten steht die Elektrode immer in Kontakt mit dem Elektrolyten, was, siehe Abb. 5, die Erschöpfung der aktiven Ionensorte an der Elektrode im Vergleich zu lösungsmittelbasierten Elektrolyten verringert. Allerdings führen hohe Viskositäten typischerweise zu geringeren Diffusionskoeffizienten und Leitfähigkeiten der aktiven Ionentypen in ionischen Flüssigkeiten als bei lösungsmittelbasierten Elektrolyten. Dadurch können begrenzte Ströme eine erhebliche Einschränkung für elektrochemische Geräte und Prozesse darstellen, die mit ionischen Flüssigkeiten arbeiten. Weitere Studien müssen folgen, um begrenzte Ströme in ionischen Flüssigkeiten experimentell zu untersuchen.

Diese Studie untersuchte die Ionenleitung, stromgesteuerte Konzentrationsgradienten und damit verbundene begrenzte Ströme in Grundelektrolyten. Es wird ein Rechenmodell entwickelt, um den Ionentransport und die damit verbundenen räumlich-zeitlichen Ionenkonzentrationen in Elektrolyten mit drei Ionentypen zu beschreiben. Dieses Modell ist mit verschiedenen konzentrationsabhängigen Parametrisierungsszenarien ausgestattet und wird mit gemessenen begrenzten Strömen von CuSO4–Na2SO4-Elektrolyten bewertet. Der Vergleich von gemessenen und modellierten Daten zeigt, dass eine komplexe konzentrationsabhängige Parametrisierung der Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Ionenarten in Grundelektrolyten erforderlich ist, um den Ionentransport angemessen zu modellieren. Eine rechnerische Untersuchung der Variation der Elektrolytparameter enthüllt die Ionentransportmechanismen und das Zusammenspiel von elektrischem Feld und diffusionsgetriebener Ionenbewegung. Bei einer unendlichen Menge an Leitsalz im Elektrolyten wird der leitungsbedingte Transport des aktiven Ions vernachlässigbar und der begrenzte Strom sinkt auf den diffusionsbegrenzten Strom, der durch das erste Ficksche Gesetz beschrieben wird. Die Ähnlichkeiten und Unterschiede des Ionentransports in Grundelektrolyten und ionischen Flüssigkeiten werden mit dem Rechenmodell untersucht und zeigen den Einfluss von Elektrolytparametern auf begrenzte Ströme.

Alle Daten des Rechenmodells, die während dieser Studie generiert oder analysiert wurden, sind in diesem veröffentlichten Artikel und seinen unterstützenden Informationen enthalten, da sie mit dem bereitgestellten Quellcode berechnet und reproduziert werden können. Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten experimentellen Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) im Rahmen des Projekts iNEW (03SF0589A) gefördert.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Fundamental Electrochemistry (IEK‑9), Institute of Energy and Climate Research, Forschungszentrum Jülich GmbH, 52425, Jülich, Germany

Maximilian Schalenbach, Yasin Emre Durmus, Hermann Tempel, Hans Kungl & Rüdiger-A. Eichel

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MS entwickelte das Ionentransportmodell, führte die Messungen durch und verfasste den Text. MS, YED, HT, HK und RE haben das Manuskript vorbereitet und gestaltet.

Korrespondenz mit Maximilian Schalenbach.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Schalenbach, M., Durmus, YE, Tempel, H. et al. Ionentransport und begrenzte Ströme in Grundelektrolyten und ionischen Flüssigkeiten. Sci Rep 12, 6215 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-10183-2

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Eingegangen: 17. Februar 2022

Angenommen: 01. April 2022

Veröffentlicht: 13. April 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-10183-2

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