Stabile solare Wasserspaltung mit benetzbarer organischer Substanz

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4460 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Schutzschichten sind für Si-basierte Fotokathoden unerlässlich, um eine Langzeitstabilität zu erreichen. Die herkömmlich verwendeten anorganischen Schutzschichten wie TiO2 müssen frei von Nadellöchern sein, um Si von der korrosiven Lösung zu isolieren, was äußerst hochwertige Abscheidungstechniken erfordert. Andererseits leiden organische hydrophobe Schutzschichten unter dem Kompromiss zwischen Stromdichte und Stabilität. Dieses Papier beschreibt den Entwurf und die Herstellung einer diskontinuierlichen hybriden organischen Schutzschicht mit kontrollierbarer Oberflächenbenetzbarkeit. Die darunter liegende hydrophobe Schicht induziert die Bildung dünner Gasschichten an den diskontinuierlichen Poren, um den Elektrolyten vom Si-Substrat zu isolieren, während gleichzeitig der Pt-Cokatalysator den Kontakt zum Elektrolyten zur Wasserspaltung ermöglicht. Gleichzeitig wird die Oberfläche dieser organischen Schicht mit hydrophilen Hydroxylgruppen modifiziert, um die Blasenablösung zu erleichtern. Die optimierte Fotokathode erreicht einen stabilen Fotostrom von 35 mA/cm2 für mehr als 110 Stunden ohne Abklingneigung.

Die Umwandlung von Sonnenenergie in chemische Brennstoffe wie Wasserstoff ist eine nachhaltige Möglichkeit, Energie- und Umweltprobleme zu lindern1. Silizium (Si)2, verschiedene Metalloxide3 und III-V-Halbleiter4,5 wurden für die photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung untersucht. Unter diesen ist Si aufgrund seiner geringen Kosten, der geeigneten Bandlücke und Bandkantenposition einer der attraktivsten Kandidaten für die PEC-Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER). Allerdings ist Si in wässrigen Lösungen anfällig für eine Desaktivierung7,8,9. Um eine stabile Photokathode auf Si-Basis zu konstruieren, besteht die vorherrschende Strategie darin, durch Sputtern10 oder Atomlagenabscheidung (ALD)11 eine kompakte Metallschicht oder Metalloxidschicht auf die Si-Oberfläche einzubringen, um Si vom Elektrolyten zu isolieren. Daher muss diese kompakte Schutzschicht transparent12, leitfähig13 und chemisch stabil14 sein, um eine langlebige und effiziente Fotokathode15 zu ermöglichen. Durch ALD gebildete TiO2-Filme wurden in großem Umfang als Schutzschichten für PEC-Elektroden eingesetzt16,17,18. Allerdings wird TiO2 bei sehr negativen Potentialen19 oder unter UV-Beleuchtung20 instabil. Unterdessen ergaben frühere Studien, dass ALD-gewachsenes TiO2 aufgrund des Vorhandenseins atmosphärischer Partikel auf dem Substrat in einer normalen Laborumgebung eine Mindestdicke von 50 nm benötigt, um im engeren Sinne nadelstichfrei zu werden21,22,23,24, 25. Darüber hinaus wurde auch Lochfraß in Form von Nadellöchern nachgewiesen26. Daher führt die herkömmliche Isolationsstrategie, die eine lochfreie Schicht erfordert, zu Einschränkungen bei der Materialauswahl und der Abscheidungsmethode. Daher besteht die Notwendigkeit, Strategien27 zu entwickeln, die den Si-Flüssigkeits-Kontakt bei akzeptabler Toleranz gegenüber Nadellöchern in der Schutzschicht verringern könnten.

Neben der Isolierung des Si-Substrats vom Elektrolyten durch eine dichte Schutzschicht ist es auch möglich, den Kontakt zwischen Si und Flüssigkeit zu verringern, indem die Hydrophobizität von Si erhöht wird, um den Transport von Flüssigkeiten in die Nähe der Oberfläche zu verzögern28, was die Korrosionsrate verringern könnte29,30 . Eine Verringerung des Si-Flüssigkeits-Kontakts führt jedoch auch zu einer Verringerung der aktiven Fläche für Wasserspaltungsreaktionen. Darüber hinaus wurde in früheren Studien beobachtet, dass die meisten hydrophoben Schichten schlecht leitend waren31,32, während hydrophobe Elektroden deutlich geringere HER-Aktivitäten aufwiesen als benetzbare Elektroden33,34. Die schlechte Leistung hydrophober Elektroden könnte auf die Tatsache zurückgeführt werden, dass während der HER eine große Menge Gas zu großen Blasen auf der Oberfläche wachsen würde35,36,37, was aufgrund der Abdeckung der aktiven Stellen der HER zu einem Stromabfall führen würde Katalysatoren38. Daher ist es sehr wünschenswert, aber immer noch eine Herausforderung, eine hydrophobe Schicht als Schutzschicht zu verwenden und gleichzeitig die Blasenbedeckung über Cokatalysatoren zu verhindern, um effiziente Oberflächenreaktionen zu erreichen.

Diese Studie beschreibt den Entwurf und die Herstellung einer diskontinuierlichen Schutzschicht mit kontrollierbarer Oberflächenbenetzbarkeit, bei der eine untere organische hydrophobe Schicht mit hydrophilen Hydroxylgruppen an der Oberfläche modifiziert wird, um dünne Gasschichten zu bilden, um den Elektrolyten von den korrosionsanfälligen Si-Substraten zu isolieren und gleichzeitig die Bildung zu unterdrücken aus großen Blasen. Durch die Optimierung der Porengrößen der hydrophoben Schicht bilden sich diskrete dünne Gasschichten in den Poren, um das freiliegende Si von den korrosiven Lösungen zu isolieren und gleichzeitig dem HER-Cokatalysator Pt den Kontakt mit dem Elektrolyten zu ermöglichen, um einen hohen Photostrom aufrechtzuerhalten. Unter dem Schutz dieser durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren abgeschiedenen organischen Schicht erreicht die Fotokathode einen Sättigungsstrom von 35 mA/cm2 bei einem stabilen Betrieb für 110 Stunden ohne Leistungseinbußen, was mit im Vakuum hergestellten Schutzschichten auf Metalloxidbasis vergleichbar ist Abscheidungstechniken.

Für die Elektrodenherstellung (Details in Abb. S1) wurde ein gewöhnliches Pyramiden-pn+-Si-Substrat (Abb. S2) als Modellprobe verwendet, um den Zusammenhang zwischen Leistung und Oberflächenbenetzbarkeit zu ermitteln, das eine stabile und reproduzierbare Photospannung von 0,55 V aufweist. Es ist bekannt, dass Organosilane wie Si(O-CH3)3-(CH2)17-CH3 (TMOS) eine geeignete Oberflächenspannung aufweisen39,40. Gleichzeitig kann die Dicke von Organosilan im Nanometerbereich gesteuert werden, wobei die Strukturen durch Änderung der Abscheidungsbedingungen von selbstorganisierender Monoschicht bis hin zu Mehrschichtstrukturen variiert werden41. Darüber hinaus ist die Struktur oder funktionelle Oberflächengruppe von Organosilan temperaturempfindlich42,43. Somit ist es möglich, eine Organosilanschicht mit kontrollierbarer Dicke und Struktur herzustellen, um einen effizienten Elektronentransport zu ermöglichen. Daher wird TMOS ausgewählt, um die Hydrophobie des Substrats zu erhöhen. Durch Optimierung der Geschwindigkeit des Schleuderbeschichtens und der Temperatur der Hydrolyse- und Kondensationsschritte konnte TMOS auf einfache Weise in eine diskontinuierliche Schicht mit kontrollierbaren Porengrößen (200 nm bis 1 µm) umgewandelt werden, während die Dicke bei etwa 5 nm gehalten wurde (Dicke war). erhalten aus der planaren p++-Si/TMOS-Probe), um einen hohen Photostrom mit hoher Stabilität zu erreichen (Abb. 1a, S2 und S3). Die nanoporöse Morphologie der lösungsverarbeiteten TMOS-Schicht hängt möglicherweise eng mit der Entfernung von Ethanol und Wasser während des Aushärtungsprozesses bei 120 °C zusammen44. Die seitlichen Rasterelektronenmikroskopbilder (REM) zeigen, dass es keinen Unterschied zwischen den Pyramiden-pn+-Si- und pn+-Si/TMOS-Proben gibt (Abb. S4), was zeigt, dass die TMOS-Schicht weder zusammenfügt noch sich am Boden ansammelt der Pyramidenanordnungen. Auch wenn der ultradünne TMOS-Film nicht direkt auf der Si-Pyramide anhand von Seitenansichts-REM (Abb. S4) oder Querschnittsbildern der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) (Abb. S5) beobachtet werden kann, ist es dennoch möglich, auf die Existenz von a zu schließen Oberflächenschicht auf der Si-Pyramidenoberfläche. Die energiedispersive Spektroskopie (EDS)-Kartierung von pn+-Si/TMOS/Pt in der Draufsicht zeigt, dass das C-Element gleichmäßig auf der pn+-Si-Pyramide verteilt ist. Gleichzeitig wird der Gehalt des C-Elements durch die Einführung der TMOS-Schicht von 2,3 % auf 24,4 % erhöht (Abb. S6). Darüber hinaus wird der Kontaktwinkel von 65° auf 110° erhöht (Abb. S2). Diese Ergebnisse bestätigen, dass die TMOS-Schicht tatsächlich auf der Pyramidenoberfläche vorhanden ist.

a Elektronenleitungspfad einer Pyramiden-Pn+-Si/organischen Schicht/Pt-Fotokathode. b J-V-Kurven von Photokathoden mit unterschiedlichen Schutzschichten unter AM 1,5 G-Beleuchtung. c Stabilitätstests von Photokathoden mit unterschiedlichen Schutzschichten bei 0 V vs. RHE.

Mit homogen verteilten Einzelclustern von Pt (8 s Sputtern, Details in SI) als HER-Cokatalysator (Abb. S6–S8), was die Aktivierungsenergie (Überpotential) für HER45 senkt. Die Strom-Potential-Kennlinien (J–V) zeigen, dass das optimierte pn+-Si/TMOS/Pt im Vergleich zur pn+-Si/Pt-Probe eine verbesserte PEC-Aktivität aufweist, was möglicherweise auf die verringerte Ladungsrekombination bei der TMOS-Passivierung zurückzuführen ist (Abb . 1b und S9). Konkret erreicht die pn+-Si/TMOS/Pt-Fotokathode eine Sättigungsfotostromdichte von 32,5 mA/cm2. Abgesehen von der besseren PEC-Aktivität weist die pn+-Si/TMOS/Pt-Photokathode eine viel höhere Stabilität auf. Der Photostrom einer ungeschützten pn+-Si/Pt-Photokathode nimmt aufgrund der Bildung von SiO2 innerhalb von 3 Stunden schnell ab (Abb. 1c und S10)20. Die Fotokathode mit der Struktur pn+-Si/TMOS/Pt zeigt nach 8 Stunden einen um fast 22 % verringerten Fotostrom. Es kann jedoch seinen ursprünglichen Photostrom wiederherstellen, nachdem es aus dem Elektrolyten genommen und sofort wieder eingesetzt wurde, um die angesammelten Gasblasen zu entfernen, was zu einer Stabilität von über 110 Stunden führt, indem dieser Blasenentfernungsvorgang alle 8 Stunden wiederholt wird (Abb. 1c). Ähnliche Stromabfälle während der Stabilitätstests wurden auch bei zuvor berichteten Photokathoden mit einer Struktur aus pn+-Si/Ti/TiO2/Pt oder pn+-Si/MoS246,47 beobachtet. Die Mechanismen könnten jedoch unterschiedlich sein. Frühere Studien führten die Abnahme des Photostroms auf die Verunreinigung von Pt-Cokatalysatoren46 oder die erhöhte Temperatur47 zurück. Daher wurden Co-Katalysatoren oder Elektrolyte ausgetauscht, um die ursprüngliche Leistung wiederherzustellen. In dieser Studie waren jedoch keine zusätzlichen Behandlungen erforderlich. Die Photokathode wurde einfach aus dem Elektrolyten genommen und dann während des Stabilitätstests alle 8 Stunden sofort (innerhalb von 60 s) in den Elektrolyten eingetaucht. Der Photostrom kann sich wieder auf das ursprüngliche Niveau umwandeln, woraus geschlossen werden kann, dass in unserem Fall die Blasenansammlung der Grund für den Photostromabfall ist.

Um den durch Blasenansammlung verursachten Stromabfall zu beseitigen, wurden Trimethylaluminium (TMA)-Moleküle auf der Oberfläche der hydrophoben Schicht eingeführt, um die Oberflächenbenetzbarkeit der TMOS-Schicht zu verändern. Der Al 2p-Peak erschien im Röntgenphotoelektronenspektroskopiespektrum (XPS) der pn+-Si/W-TMOS-Probe, was zeigt, dass TMA auf der TMOS-Schicht adsorbiert ist (Abb. S11)48. Dadurch kann eine benetzbare TMOS-Schicht (bezeichnet als W-TMOS) nach der Umgebungsexposition erhalten werden, wobei die Wassermoleküle aus der Umgebung oberflächenadsorbiertes TMA in -Al-OH-Gruppen umwandeln (ohne H2O-Dosis in der ALD-Kammer). Hinterlassen einer -OH-terminierten hydrophilen Oberfläche (Abb. S12 und S13). Es ist zu beachten, dass bei dieser Oberflächenbehandlung nur die wiederholte Dosierung von TMA ohne die Dosierung von Wasser erfolgt, was sich von ALD-Verfahren unterscheidet. Die optimierte Zykluszahl der TMA-Dosierung wird anhand der Photokathodenleistung bestimmt, die mit zunehmender Zykluszahl einen vulkanischen Trend darstellt (Abb. S14). Die Photokathode pn+-Si/W-TMOS/Pt erreicht eine Sättigungsphotostromdichte von 35 mA/cm2 mit einer Photo-to-Current-Effizienz (ABPE) mit angelegter Vorspannung von 8 % und übertrifft damit pn+-Si/TMOS/Pt und pn+-Si/ Pt-Photokathoden (Abb. S15). Diese PEC-Leistung ist auch mit anderen Fotokathoden auf der Basis von Metalloxid-Schutzschichten vergleichbar (Tabelle S1). Die hohe Effizienz der pn+-Si/W-TMOS/Pt-Fotokathode wird durch einen viel höheren Wirkungsgrad des einfallenden Photons zum Strom (IPCE) im Vergleich zu pn+-Si/TMOS/Pt unterstützt (Abb. S16a). Um den optischen Effekt der Proben zu untersuchen, wurde eine kalibrierte Fotodiode (Thorlabs, FDS100-CAL) verwendet, um die Intensität des reflektierten Lichts von den Pyramiden-Si-Proben mit einer anderen Schutzschicht und unterschiedlichen Gasentwicklungsbedingungen im Elektrolyten zu messen (Details in SI). , Abb. S16d). Das Ergebnis zeigt, dass die hydrophobe TMOS-Schicht zusätzliche reflektierende Grenzflächen induziert, wobei das Reflexionsvermögen im Vergleich zu bloßem Si von 7,8 % auf 10,2 % ansteigt. Darüber hinaus erhöhen die angesammelten großen Blasen auf der TMOS-Schicht das Reflexionsvermögen weiter auf 13,7 %. Im Gegensatz dazu weist die hydrophile W-TMOS-Probe ein auf 4,7 % reduziertes Reflexionsvermögen auf, und die kleinen Blasen auf der Pyramiden-pn+-Si/W-TMOS/Pt-Oberfläche bringen nur ein zusätzliches Reflexionsvermögen von 0,9 % (Abb. S16b, c). . Somit könnte die verbesserte IPCE, die durch Pyramiden-pn+-Si/W-TMOS/Pt gegenüber pn+-Si/TMOS/Pt erzielt wird, auf das unterdrückte Lichtreflexionsvermögen aufgrund der hydrophilen Oberfläche zurückgeführt werden, die die Ansammlung von Gasblasen unterdrückt. Der Faradaysche Wirkungsgrad für H2 der pn+-Si/W-TMOS/Pt-Photokathode liegt über 97 %, was auf die effiziente Umwandlung von Photoelektronen in H2 hinweist (Abb. S17). Alle PEC-Ergebnisse deuten darauf hin, dass die optimierten W-TMOS- und TMOS-Schichten den Elektronentransfer nicht beeinflussen. Darüber hinaus zeigen die PEC-Leistungen, dass optimierte W-TMOS- und TMOS-Schichten keinen Einfluss auf die Lichtdurchlässigkeit haben. Die Ergebnisse der Ultraviolett-Vis-Spektroskopie (UV-Vis) zeigen, dass TMOS- und W-TMOS-Schichten bei der optimierten Dicke von 5 nm transparent sind. Allerdings absorbiert 50 nm TiO2, die für eine lochfreie Schicht erforderliche Dicke, mindestens 20 % des einfallenden Lichts bei einer Wellenlänge von 200–800 nm (Abb. S18). Darüber hinaus erreicht die pn+-Si/W-TMOS/Pt-Photokathode eine Stabilität über 110 Stunden (Abb. 1c, S19 und S20). Unter den simulierten realistischen Betriebsbedingungen (8-Stunden-Simulation und 16-Stunden-Dunkel, wiederholt) erreicht die optimierte Pyramide aus pn+-Si/W-TMOS/Pt auch eine Langzeitstabilität über 110 Stunden, was zeigt, dass diese Methode zur Oberflächenmodifizierung wirksam ist Materialien, die intermittierender Beleuchtung ausgesetzt sind (Details in SI). Diese Ergebnisse zeigen, dass die einfache, auf Schleuderbeschichtung basierende organische Schutzschicht tatsächlich eine Langzeitstabilität erreicht, die mit der anorganischen Schutzschicht, die durch Vakuumabscheidungstechniken abgeschieden wird, vergleichbar ist.

TMOS ist ein schlecht leitfähiges Material31,32. Darüber hinaus beträgt die Dicke der TMOS-Schicht etwa 5 nm, was zu dick ist, als dass Elektronen durchtunneln könnten49. Daher muss der Elektronentransportmechanismus durch diese organische Schicht weiter erforscht werden. Der Optimierungsprozess zeigt, dass die Bildungstemperatur der TMOS-Schicht die Leistung von Fotokathoden stark beeinflusst. Um den Elektronentransferweg über diese organischen Schichten weiter zu untersuchen, wurden TMOS bei verschiedenen Temperaturen (30–150 °C) auf planarem p++-Si anstelle des Pyramiden-pn+-Si abgeschieden. Das planare Substrat bietet eine vereinfachte Struktur dünner organischer Schichten mit einer Dicke im Nanometerbereich. Eine Dummy-Lösung (nur Ethanol und Wasser) ohne TMOS wurde ebenfalls durch Schleuderbeschichtung auf die planare p++-Si-Oberfläche aufgetragen, um eine Kontrollprobe zu bilden. Danach wurden diese Elektroden auf unter 90 °C bzw. 120 °C erhitzt. Die Kontrollproben wurden als p++-Si (90 °C) und p++-Si (120 °C) bezeichnet. Die p++-Si- (90 °C), p++-Si- (120 °C) und p++-Si-Proben weisen ein ähnliches Anfangspotential und eine ähnliche Steigung für die HER auf, was zeigt, dass die Backtemperatur keine Oxidation der Si-Oberfläche induziert ( Abb. 2a). J-V-Tests zeigen, dass Proben aus planarem p++-Si/TMOS (unter 110 °C) eine niedrige Stromdichte aufweisen. Allerdings zeigt ein auf 120 °C oder 150 °C erhitzter TMOS-Film eine ähnliche Leistung wie planares p++-Si, was darauf hindeutet, dass die Temperatur die Elektronenübertragungseffizienz erhöhen kann. Die unten diskutierte optimierte TMOS-Schicht wurde bei 120 °C abgeschieden, während die bei einer höheren Temperatur (150 °C) gebildete TMOS-Schicht als TMOS (HT) bezeichnet wird. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse der elektrochemischen Impedanzspektroskopie den kleineren Bogenradius von p++-Si/TMOS-Proben, die bei höheren Temperaturen gebacken wurden, was auch beweist, dass die bei höheren Temperaturen gebildeten Elektroden einen schnelleren Elektronentransfer zeigen (Abb. 2b).

a J-V-Kurven von planarem p++-Si mit unterschiedlichen Behandlungen. b Nyquist-Diagramme von planarem p++-Si/TMOS, das bei verschiedenen Temperaturen bei −1,4 V vs. RHE gebildet wurde. c Strom-Temperatur-Kurven einer Pyramiden-pn+-Si/TMOS/Pt-Probe bei verschiedenen angelegten Spannungen, aus dunklen Feststoff-J-V-Messungen (Einschub: Schematische Darstellungen des Festkörpergeräts für die dunklen Feststoff-J-V-Messungen).

Quantitative In-situ-Infrarot-Fourier-Transformationsspektroskopie mit diffuser Reflexion (DRIFTS) und Raman-Spektroskopie ergaben keine Hinweise auf die Bildung leitfähiger funktioneller Gruppen50 oder leitfähiger Materialien51 in Si/TMOS bei erhöhter Temperatur (Abb. S21). Diese Ergebnisse zeigen, dass eine erhöhte Temperatur die chemische Struktur von TMOS nicht verändert. Daher hat eine erhöhte Temperatur keinen merklichen Einfluss auf die Eigenleitfähigkeit der TMOS-Schicht. Das REM-Bild zeigt eine zunehmende Porengröße und -dichte mit zunehmender Temperatur (Abb. 3). Die Bilder der Rasterkraftmikroskopie (AFM) zeigen auch, dass es einige Poren in der TMOS-Schicht gibt (Abb. S22). Dies liegt daran, dass hohe Temperaturen die Hydrolyse und Kondensation von TMOS beschleunigen würden, wodurch es zu einem ungeordneten Film würde42. Daraus lässt sich schließen, dass der Hauptunterschied zwischen TMOS-Schichten, die bei unterschiedlichen Temperaturen gebildet werden, in der Größe und Dichte der Poren liegt, die den Elektronentransfer beeinflussen können.

REM-Bilder, Simulationsergebnisse des Si-Flüssigkeitskontakts und die entsprechenden schematischen Darstellungen des Elektronenleitungspfads (nicht maßstabsgetreu) für a Si, b Si/TMOS und c Si/TMOS (HT). Mittlere Reihe: Der Farbbalken zeigt den Volumenanteil von H2-Gas im Flüssigkeits-/Gasgemisch in der CFD-Simulation, wobei die rote Farbe im Simulationsergebnis (zweite Reihe) einen H2-Volumenanteil von 100 % (Elektrolyt 0 %) darstellt. während die blaue Farbe einen H2-Volumenanteil von 0 % darstellt (Elektrolyt 100 %).

SEM-Ergebnisse zeigen, dass die optimierten Porengrößen der TMOS-Schicht ~1 µm betragen, während die optimierten Größen der Pt-Partikel ~10 nm betragen (Abb. S7). Daher können die Pt-Partikel in den Poren der TMOS-Schicht mit Si in Kontakt kommen. Darüber hinaus beträgt die gemessene Diffusionslänge der photogenerierten Minoritätsträger des in dieser Studie verwendeten pn+-Si-Substrats mehr als 117 µm, während der Abstand zwischen benachbarten Poren in der TMOS-Schicht weniger als 10 µm beträgt. Dadurch ist es möglich, dass unter bedecktem Si erzeugte Elektronen seitlich auf freiliegendes Si in Poren übertragen werden, wo Pt-Partikel für die HER mit Si in Kontakt kommen. Das Ergebnis des Cyclovoltammogramms zeigt, dass die Pyramiden-pn+-Si/TMOS/Pt-Elektrode einen viel höheren Redox-Spitzenstrom aufweist als pn+-Si/TMOS (Abb. S24a). Die J-V-Kurven zeigen auch, dass sich das Anfangspotential bei der Abscheidung von Pt-Partikeln um etwa 1 V positiv verschiebt, wenn H+/H2 oder wässriges Methylviologen als Redoxpaar verwendet wurde (Abb. S24b und S25b). Diese Ergebnisse zeigen, dass optimierte Pt-Partikel den Elektronentransfer über widerstandsbehaftete TMOS-Schnittstellen verbessern, indem sie einen Leitungspfad aus Si/Pt/Elektrolyt bilden52,53,54,55. Das Leerlaufpotential über der Zeit der Pyramiden-pn+-Si/TMOS/Pt-Fotokathode im Dunkeln und unter AM 1,5 G-Beleuchtung zeigt, dass die Photospannung der Pyramiden-pn+-Si/TMOS/Pt-Fotokathode etwa 0,55 V beträgt, was mit der Spannung vergleichbar ist erhalten durch Pyramiden-pn+-Si/TMOS (Abb. S25c). Dieses Ergebnis zeigt, dass die Pt-Abscheidung die Bandkanten von Si nicht an der Si/Pt-Defektstelle fixiert und die Photospannung hauptsächlich durch den pn-Übergang bestimmt wird. Darüber hinaus zeigen J-V-Kurven der Pyramiden-pn+-Si/TMOS/Pt-Photokathode unter verschiedenen Lösungen mit unterschiedlichem pH-Wert, dass sich die V(onset)-Werte nicht mit dem pH-Wert ändern (Abb. S25a). Wenn jedoch das wässrige H+/H2 als Redoxpaar in wässriges Methylviologen umgewandelt wird, verschiebt sich der V(onset) negativ von 0,55 V auf ~0,25 V (Abb. S25b und S26b). Diese Ergebnisse zeigen, dass die Pt-Ablagerung nicht zu einer Fixierung des Fermi-Niveaus führt.

Dunkle feste J-V-Messungen einer pn+-Si/TMOS/Pt-Probe bei verschiedenen Temperaturen zeigen einen ohmschen Kontaktleitungsmechanismus (Abb. 2c, S23 und Tabelle S2), was bestätigt, dass Elektronen direkt durch die Si/Pt-Grenzfläche übertragen werden. Darüber hinaus zeigen J-V-Kurven von Pyramiden-pn+-Si/TMOS/Pt, dass durch TMOS geschützte Photokathoden mit unterschiedlichen Kettenlängen (12, 16 oder 18 Kohlenstoffatome, bezeichnet als 12 C, 16 C oder 18 C) eine ähnliche PEC-Leistung aufweisen (Abb. S26a). Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass das Polymer auf Basis von 12 C oder 16 C schlecht leitfähig bleibt, da es keine leitfähigen funktionellen Gruppen oder leitfähigen Materialien enthält. Die Elektronen können nicht über diese Widerstandsschnittstellen übertragen werden, so dass Si/Pt-Kontakte in den Poren als einziger Elektronenübertragungsweg verbleiben. Polymere mit kürzerer Kettenlänge weisen jedoch eine verringerte Photokathodenstabilität auf (Abb. S26b). Daraus konnte geschlossen werden, dass die verbesserte Effizienz des Elektronentransfers tatsächlich auf die Bildung der ohmschen Si/Pt-Kontakte in den größeren Poren der TMOS-Schicht zurückzuführen ist, die bei hohen Temperaturen gebildet werden. Abgesehen von dem verbesserten Elektronentransfer bei der Pt-Abscheidung senken Pt-Partikel die kinetische Barriere für die HER. J-V-Kurven zeigen, dass Pyramiden-pn+-Si/TMOS/Pt einen steileren Anstieg als pn+-Si/TMOS erreicht, wenn wässriges H+/H2 als Redoxpaar verwendet wird. Dieses Ergebnis stimmt auch mit den J-V-Kurven von planarem p++-Si/TMOS und p++-Si/TMOS/Pt überein (Abb. 2a). Darüber hinaus zeigen planare p++-Si/TMOS/Pt- und p++-Si/Pt-Elektroden das gleiche Startpotential und die gleiche Stromdichte (Abb. 2a). Dieses Ergebnis könnte zeigen, dass das optimierte Si/TMOS/Pt ausreichend aktive Zentren für die HER aufweist, indem es einen Si/Pt-Kontakt in den Poren der diskontinuierlichen Schicht bildet.

Es ist allgemein anerkannt, dass kleine Löcher in anorganischen hydrophilen Schutzschichten, wie z. B. Oxiden, zu einer verminderten Stabilität führen würden, da das freiliegende Si-Substrat direkt mit dem korrosiven Elektrolyten in Kontakt kommt46. Allerdings weist die durch die optimierte diskontinuierliche organische hydrophobe Schutzschicht geschützte Photokathode in dieser Studie eine große Stabilität auf. Somit wird ein anderer Schutzmechanismus vorgeschlagen, durch den das diskontinuierliche TMOS das Si durch einen fein kontrollierten Gasschichtbildungsprozess schützt. Der bedeckte Teil des Si wird durch TMOS geschützt, während vermutet wird, dass das freiliegende Si durch die Bildung dünner Gasschichten von der korrosiven Lösung isoliert wird, während die Gasschicht dünn genug sein sollte, damit Pt-Partikel durch diese Schicht dringen können Kontakt mit dem Elektrolyten für einen großen Photostrom.

Um diese Hypothese zu beweisen, wurden numerische Strömungssimulationen (CFD) verwendet, um den Fest-Flüssigkeit-Gas-Kontaktzustand für verschiedene Elektroden zu analysieren. Das Simulationsergebnis zeigt die Bildung einer kontinuierlichen Gasschicht über der Oberfläche der hydrophilen Schicht (Abb. S27). Dieses Ergebnis zeigt, dass freiliegendes Si durch die kontinuierliche Gasschicht geschützt werden kann. Gleichzeitig zeigt das CFD-Ergebnis im Nanometerbereich, dass sich über der Oberfläche des freigelegten Si auf der planaren Si/TMOS-Elektrode eine dünne Gasschicht mit einer Dicke <7 nm bildet. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Pt-Nanopartikel mit einer Größe von 10 nm diese Gasschicht durchdringen können, um mit dem Elektrolyten in Kontakt zu kommen und einen großen Photostrom zu erzeugen. Bei planarem Si kommt das freigelegte Si jedoch ohne den Schutz der TMOS-Schicht direkt mit dem Elektrolyten in Kontakt (Abb. 3b und S27). Mit anderen Worten: Die dünne Gasschicht kann Si vor Korrosion schützen, ohne die HER zu beeinträchtigen. Darüber hinaus zeigt das Simulationsergebnis auch den Einfluss der Benetzbarkeit von freiliegendem Si auf die Bildung der dünnen Gasschicht im Mikrometerbereich (Abb. S27 und S28), wobei der Kontaktwinkel des freiliegenden Si von 65 auf 50° verringert wurde ° (Abb. S2). Das Simulationsergebnis zeigt, dass die erhöhte Benetzbarkeit des freiliegenden Si an den Poren keinen Einfluss auf die Bildung der kontinuierlichen Gasschicht hat, wenn die Porengrößen des TMOS konstant bleiben (Abb. S28). Das Ergebnis zeigt, dass die dünne Gasschicht auch der Grund für die lange Stabilität der pn+-Si/W-TMOS/Pt-Photokathode ist. Wenn die Elektroden jedoch nicht mit der TMOS-Schicht bedeckt sind oder die Porengröße größer als 5 µm ist, zeigen Simulationsergebnisse, dass Si direkt mit dem Elektrolyten in Kontakt kommt (Abb. 3a, c). Dadurch wird das Si korrodiert, was der Hauptgrund für die schlechte Stabilität von pn+-Si/Pt- und pn+-Si/TMOS (HT)/Pt-Photokathoden ist.

Obwohl TMOS- und W-TMOS-beschichtete Photokathoden die gleiche Schutzstrategie verfolgen, weisen sie eine drastisch unterschiedliche Blasenwachstumskinetik auf, was auf ihre unterschiedliche Oberflächenbenetzbarkeit zurückzuführen ist. Der Kontaktwinkel der pn+-Si/TMOS/Pt-Elektrode beträgt 80° (Einschub in Abb. 4a). Somit haftet das gebildete Gas fest an der TMOS-Schicht. Es wurde festgestellt, dass nur große Blasen von der Elektrodenoberfläche freigesetzt wurden, während die kleineren Blasen während der HER weiter wuchsen (Film S1 und Einschub in Abb. 4c). Darüber hinaus zeigt das Simulationsergebnis, dass Blasen mit benachbarten Blasen verschmelzen, bevor sie sich ablösen (Abb. 4a und S29). Ein solches Wachstums- und Freisetzungsverhalten der großen Blasen führt zu einer Verringerung der effektiven Reaktionsflächen. Daher bietet die durch TMOS geschützte Fotokathode zwar die Möglichkeit, Langzeitstabilität zu erreichen, leidet jedoch unter dem Stromabfall, der durch die Blasenansammlung verursacht wird (Abb. 4c).

Simulationsergebnisse des Blasenwachstums einer Si/TMOS- und einer b Si/W-TMOS-Elektrode. (Einschub: Kontaktwinkel). Der Farbbalken zeigt den Volumenanteil von H2-Gas im Flüssigkeits-/Gasgemisch. Stabilitätstest von c pn+-Si/TMOS/Pt und d pn+-Si/W-TMOS/Pt bei 0 V vs. RHE. (Einschub: Elektrodenbild während des Stabilitätstests).

Das Situationsergebnis ist drastisch anders, wenn W-TMOS als Schutzschicht verwendet wird. Durch die Modifikation hydrophiler Hydroxylgruppen auf der Oberseite von TMOS wird die Oberfläche von pn+-Si/W-TMOS/Pt hydrophiler, wobei der Kontaktwinkel auf 50° verringert wird (Einschub in Abb. 4b). Es wurde beobachtet, dass die pn+-Si/W-TMOS/Pt-Fotokathode während des Stabilitätstests (Film S2 und Einschub in Abb. 4d) eine schnelle Blasenablösung zeigte, was im Einklang mit früheren Arbeiten steht56. Darüber hinaus beweist das Simulationsergebnis, dass das Blasenwachstum bei erhöhter Benetzbarkeit begrenzt ist (Abb. 4b), was zu einer hohen Leistung bei Langzeitstabilität führt (Abb. 4d)57. Daher isoliert die benetzbare organische Schicht den Elektrolyten von den korrosionsanfälligen Substraten und beschleunigt gleichzeitig die Ablösung von Gasblasen. Folglich kann eine stabile und effektive Fotokathode auf Si-Basis konstruiert werden.

Eine einfache und zuverlässige Methode zur Lösung des Kompromisses zwischen Effizienz und Stabilität der organischen Schutzschicht wird durch den Aufbau einer diskontinuierlichen organischen Schicht mit einstellbarer Oberflächenbenetzbarkeit demonstriert. Durch die Optimierung der Porengröße der organischen Schicht bilden sich in den Poren diskrete dünne Gasschichten, um das freiliegende Si vom Elektrolyten zu isolieren und so eine Langzeitstabilität zu erreichen, während der Pt-Cokatalysator durch die Gasschicht dringt und mit dem Elektrolyten in Kontakt kommt einen hohen Photostrom aufrechterhalten. Darüber hinaus verringert die hydrophile W-TMOS-Schicht im Vergleich zu einer hydrophoben Oberfläche auch das Lichtreflexionsvermögen, indem sie die Blasenansammlung unterdrückt. Unter dem Schutz der W-TMOS-Schicht erreicht die Si-Photokathode einen hohen ABPE von 8 % in stark saurem Elektrolyt ohne jegliche Verschlechterung über eine Dauer von 110 Stunden. Der Zusammenhang zwischen der Benetzbarkeit der Photoelektrode und der Leistung in dieser Arbeit könnte eine allgemeine Strategie zur Änderung der Instabilität und Blasenprobleme von Photokathoden für die HER liefern. Darüber hinaus sind möglicherweise weitere Forschungsanstrengungen erforderlich, um den Zusammenhang zwischen der Dicke der organischen Schicht und der PEC-Leistung zu untersuchen.

p-Si(100), das für die Herstellung von Pyramiden-pn+-Si(100) verwendet wurde, wurde von Hefei Kejing Material Technology Co., Ltd. erhalten. Das pn+-Si-Substrat mit einer Pyramidenoberfläche und einer Pyramidenstruktur und einer Pyramidenhöhe von etwa 300–350 nm (Abb. S22b) wurde durch das KOH-Ätzen aufgrund der anisotropen Korrosion zwischen den Ebenen <100> und <111> des Si-Substrats erzeugt. Nach dem Ätzen wurde der vergrabene pn-Übergang durch eine Thermodiffusionstechnik unter Verwendung einer Phosphorflüssigkeitsquelle aus Phosphoroxychlorid (POCl3) hergestellt. Detaillierte Vorgehensweise:

Zunächst wurde der Si(100)-Wafer mit einer Reinigungsmethode der Radio Corporation of America (RCA) gereinigt, um die anhaftenden Partikel, organischen Stoffe und Metallionen von der Oberfläche des Wafers zu entfernen. Das Pyramiden-Si wurde dann durch anisotropes Ätzen in einer Mischlösung aus Kaliumhydroxid (KOH) (6 Gew.-%) und Isopropanol (3 Vol.-%) bei 80 °C für 25 Minuten hergestellt. Danach wurde die Probe entnommen und erneut wie im ersten Schritt gereinigt. Anschließend wurde der Wafer mit hochreinem Wasser gespült und mit Stickstoff getrocknet. Nach dem Nassätzverfahren wurden 400 μL/cm2 Dotierstoff (POCl3) 45 s lang mit einer Geschwindigkeit von 3500 U/min auf die Siliziumvorderfläche geschleudert. Die Diffusion und Aktivierung des Dotierstoffs wurde 30 Minuten lang bei 900 °C in einem Röhrenofen durchgeführt. Anschließend wurden die pn+-Si-Wafer 30 s lang in Flusssäurelösung (BHF) geätzt, um das gebildete Dotierstoffoxid zu entfernen.

Das hochdotierte planare p++-Si wurde von Hefei Kejing Material Technology Co., Ltd. bezogen und als leitfähiges Substrat verwendet.

Das Pyramiden-pn+-Si wurde 3 Minuten lang in 1 % HF getaucht, um die native SiO2-Schicht zu entfernen. Gleichzeitig wurden 4 % TMOS (Vol.-%) (Shanghai Aladdin Industrial Co., Ltd), 86 % Ethanol (Vol.-%) (Tianjin Jiangtian Chemical Technology Co., Ltd) und 10 % Wasser (Vol.-%) (18,25 %) verwendet MΩ ∙ cm), geliefert von einem UP-Wasseraufbereitungssystem) wurden durch Einbringen in einen Ultraschallreiniger (Wiggens, UA10MFDN) zu einer hochdispersen Emulsion vermischt. Danach wurde der TMOS-Vorläufer mit einer Geschwindigkeit von 5500 U/min auf die Oberfläche von pn+-Si aufgeschleudert. Anschließend wurde die Elektrode 5 Minuten lang auf 120 °C erhitzt, um die Hydrolyse und Kondensation der TMOS-Schicht zu beschleunigen.

Zunächst wurden 5 Zyklen Wasser auf die TMOS-Oberfläche dosiert, um die anfänglichen Hydroxylstellen zu maximieren. Danach wurde eine wiederholte Dosierung von TMA (Suzhou Fornano Electronics Technology Co., Ltd) ohne Wasserdosierung durchgeführt, was sich vom typischen ALD-Verfahren unterscheidet, um eine kontrollierbare Oberflächenbenetzbarkeit zu erreichen. Ein Dosierungszyklus besteht aus einer TMA-Dosis für 0,05 s, gefolgt von einer N2-Spülung für 10 s.

Pt-Cokatalysatoren wurden über DC-Magnetronsputtern für unterschiedliche Zeiträume abgeschieden. Vor der Abscheidung wurde die Kammer auf 10−5 Pa evakuiert und dann wurde ein hochreiner Ar-Fluss in die Kammer eingeleitet. Der Gasfluss wurde durch einen Massenflussregler auf 20 sccm festgelegt. Der Arbeitsdruck wurde auf 1 Pa festgelegt und die Abscheidungszeit wird reguliert, um die gewünschte Filmdicke zu erreichen. Die optimierte Abscheidungsmenge beträgt 0,075 mg/cm2.

Die Morphologie und Mikrostruktur der Proben wurde durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, S-4800, Hitachi, 3–5 kV), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100F, JEOL, 200 kV) und Atommikroskopie charakterisiert Kraftmikroskop (AFM, Bruker, Dimensionssymbol). XPS der Proben wurde auf einem Physical Electronics PHI 1600 ECSA-System mit einer Al Kα-Röntgenquelle (E = 1486,6 eV) durchgeführt. Die Bindungsenergie wurde anhand des C 1 s-Photoelektronenpeaks bei 284,6 eV als Referenz kalibriert.

Die Transmissionsspektren der Proben wurden mit dem UV-Vis-Spektrophotometer (Shimadzu, UV-2550) erhalten.

Die In-situ-DRIFTS-Experimente wurden auf einem Thermo Scientific Nicolet IS50-Spektrometer durchgeführt, das mit einer Harrick Scientific DRIFTS-Zelle mit ZnSe-Fenstern und einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Quecksilber-Cadmium-Tellurid (MCT)-Detektor ausgestattet war. Die Hintergründe (Auflösung 8 cm−1, 64 Scans) wurden mit einem zweiseitig polierten Si gesammelt, das mit HF behandelt wurde, nach mindestens 30-minütiger Ar-Spülung mit einer Flussrate von 20 sccm. Nach der Basislinienmessung wurden die DRIFTS-Spektren bei verschiedenen Temperaturen nach der Basisliniensubtraktion gesammelt, wobei eine Mischung aus 20 sccm Ar und 10 sccm Luft als Spülgas verwendet wurde.

Die Raman-Spektroskopie der TMOS-Schicht wurde mit einem Raman-Mikroskopiesystem (Horiba Jobin Yvon, LabRAM HR Evolution) durchgeführt. Als Anregungsquelle diente ein He-Ne-Laser (λ = 532 nm).

Die Dicke der TMOS-Schicht wurde mit einem spektroskopischen Ellipsometer (JA Woollam, M-2000D) gemessen.

Benetzbarkeitstests wurden auf einem Tropfenform-Analysesystem mit einer sitzenden Tropfenmethode durchgeführt, die von einem Kontaktwinkeltester (Shanghai Zhongchen Digital Technology Apparatus Co., Ltd., Powereach JC2000C1) unter Umgebungsbedingungen und Raumtemperatur angewendet wurde. Die zeitliche Ausbreitung des Wassertropfens mit einem Volumen von 10 μL auf der Probenoberfläche wurde beobachtet, während die Benetzbarkeit der Proben durch Beobachtung des Kontaktwinkels des Wassertropfens auf der Oberfläche im stabilen Zustand geschätzt wurde.

Die dunklen, durchgezogenen J-V-Kurven wurden mit dem Keithley 2450 Source Meter gemessen. 100 nm Pt wurden auf der TMOS-Oberfläche abgeschieden. Anschließend wurden 200 nm Ag abgeschieden, das über einen Cu-Draht als Rückkontakt verbunden wurde. Ohmsche Kontakte zu den Halbleiterelektroden wurden durch Reiben eines In-Ga-Eutektikums auf der Rückseite der Si-Proben für Feststofftests hergestellt. Die Substratvorspannung wurde von –1,0 V bis 1,0 V abgetastet, während die Stromdichte bei verschiedenen Temperaturen überwacht wurde. Die J-V-Kurven wurden kontinuierlich erfasst, bis bei verschiedenen Temperaturen keine sichtbare Änderung mehr beobachtet wurde.

PEC-Messungen wurden in 1 M HClO4 (pH 0) unter Verwendung einer Quarzzelle mit 3 Elektroden und vorbereiteten Elektroden als Arbeitselektrode, Pt-Folie als Gegenelektrode und Ag/AgCl als Referenzelektrode durchgeführt. Zur Simulation von Sonnenlicht wurde eine 300-W-Xenonlampe (Beijing Perfectlight, PLS-SXE300C) mit einem AM-1,5-G-Filter verwendet, und die Leistungsintensität des Lichts wurde auf 100 mW/cm2 gegen eine kalibrierte Si-Diode (Thorlabs) kalibriert. Die Potentiale wurden gemäß Gl. auf die Potentiale gegenüber der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) umskaliert. (1):

Die J-V-Kurven (ohne IR-Kompensation) der Proben wurden mit einer Scanrate von 50 mV/s unter Bestrahlung mit der simulierten AM 1,5 G-Bestrahlung gemessen. Die aktiven geometrischen Bereiche der Arbeitselektrode wurden mit der Software ImageJ kalibriert.

Der ABPE der Photokathoden wurde anhand der J-V-Kurven unter der Annahme einer 100 %igen Faraday-Effizienz gemäß Gl. berechnet. (2):

Dabei ist J (mA/cm2) die Photostromdichte, Vb die angelegte Vorspannung (V vs. RHE) und P die einfallende Beleuchtungsintensität (100 mW/cm2 in dieser Arbeit).

Der Faraday-Effizienztest wurde in einer speziell entwickelten luftdichten elektrochemischen Zelle vom H-Typ (H-Zelle, chinesisches Patent, CN201410777273.7) mit einem Beleuchtungsfenster in der Seitenwand des Reaktors durchgeführt, durch das die Beleuchtung erfolgen kann Fotokathode. Die Kathode war an ein Gaszirkulationssystem mit einem Tenport-Wert (VICI) für die Online-Probenahme an einen Gaschromatographen (GC, Agilent, 7890B) zur Detektion von H2-Gasprodukten angeschlossen. Vor Beginn der Reaktion wurden sowohl der Elektrolyt als auch das Zirkulationssystem 30 Minuten lang mit N2 (≥ 99,995 %) gespült, um Luft zu entfernen. Anschließend wurde während des Tests kontinuierlich N2 mit einem Fluss von 30 sccm in den Elektrolyten gespült. Der Faradaysche Wirkungsgrad für die H2-Produktion der Si-Photokathode wurde gemäß Gl. berechnet. (3):

Dabei ist φF die Faraday-Effizienz von H2, Qexp die Anzahl der mittels Gaschromatographie (GC, Agilent 7890B) gemessenen Produkte, Qtheo die maximale Menge an Produkten, die aus dem durchgeleiteten Strom erwartet werden kann, und N (Mol) die Anzahl der Produkte Produkte, die im GC während eines Reaktionszeitraums aufgezeichnet wurden, n ist die Anzahl der in der elektrochemischen Reaktion übertragenen Elektronen, J (mA) ist der durchgelassene Photostrom, q (1,6 × 10−19 C) ist die Elementarladung und NA (6,02 × 1023) ist die Avogadro-Konstante.

Der IPCE wurde unter monochromatischer Beleuchtung mit einer 150-W-Xe-Lampe (Zolix LSH-X150), ausgestattet mit einem Monochromator (Omni-300), bei 0 V vs. RHE gemäß Gl. gemessen. (4):

Dabei ist J (mA/cm2) die Photostromdichte, P die einfallende Beleuchtungsintensität (100 mW/cm2 in dieser Arbeit) und λ (nm) die Wellenlänge des einfallenden Lichts.

Die Lebensdauer der Minoritätsträger wurde mit dem Photoleitungslebensdauertester (Sinton Instruments, WCT-120) bei Raumtemperatur (25–30 ° C) gemessen. Vor dem Test wurde das Gerät WCT-120 mindestens 30 Minuten lang eingeschaltet, um eine stabile Innentemperatur zu erreichen. Die pn+-Si-Pyramide ist auf dem Instrument zentriert, wobei das n+-Typ-Si nach oben zeigt. Die Höhe des Blitzes beträgt ca. 45 cm über der Probe. Die Analyse wurde im Quasi-Steady-State-Modus durchgeführt. Die Trägerdiffusionslänge wurde gemäß Gl. berechnet. (5):

Wobei τp die Lebensdauer der Minoritätsträger von Si vom n-Typ ist, die in unserer Studie über 11 µs liegt, und Dp (12,4 cm2/s bei 298 K) der Diffusionskoeffizient des Lochs ist.

Comsol Multiphysics 5.5 wurde verwendet, um Berechnungen mit oberflächenspannungsdominanten Zweiphasenströmungen durchzuführen58. Die Benetzbarkeit der Elektrode wurde in den Simulationen durch Variation des Kontaktwinkels des Materials für ein Wasserstoff-Wasser-System variiert. Die Impulsgleichungen für das gesamte Strömungsfeld sind als Gleichungen angegeben. (6–9):

Dabei ist ρ (kg/m3) die Dichte, u (m/s) die Geschwindigkeitskomponenten in y-Richtung, t (s) die Zeit, P (Pa) der Druck, τ der deviatorische Spannungstensor für einen Newtonschen Flüssigkeit, F (N/m3) ist die Oberflächenspannungskraft pro Volumeneinheit, g (m/s2) ist die Erdbeschleunigung, μ (N ∙ s/m2) ist die dynamische Viskosität, T (K) ist die Temperatur (293,1 K in dieser Arbeit), σ (N/m) ist der Oberflächenspannungskoeffizient (0,072 N/m in dieser Arbeit), k (m−1) ist die Grenzflächenkrümmung, n ist der Grenzflächen-Einheitsnormalenvektor und δ ist die an der Schnittstelle zentrierte Deltafunktion.

Die Autoren erklären, dass alle Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, in der Arbeit und ihren ergänzenden Informationsdateien oder auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich sind. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

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Wir danken dem National Key R&D Program of China (2021YFA1500804), der National Natural Science Foundation of China (22121004, 51861125104), der Natural Science Foundation of Tianjin City (18JCJQJC47500) und dem Program of Introducing Talents of Discipline to Universities (Nr. BP0618007). ) und den Xplorer-Preis für finanzielle Unterstützung.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Bo Wu, Tuo Wang.

Fakultät für Chemieingenieurwesen und Technologie, Tianjin-Universität, Tianjin, 300072, China

Bo Wu, Tuo Wang, Bin Liu, Huimin Li, Yunlong Wang, Shujie Wang, Lili Zhang, Chunlei Pei und Jinlong Gong

Schlüssellabor für grüne chemische Technologie des Bildungsministeriums, Tianjin-Universität, Tianjin, 300072, China

Bo Wu, Tuo Wang, Bin Liu, Huimin Li, Yunlong Wang, Shujie Wang, Lili Zhang, Chunlei Pei und Jinlong Gong

Forschungsinstitut für Reinigungsgeräte in Handan, Handan, Hebei, 056000, China

Shaokun Jiang

Gemeinsame Schule der National University of Singapore und der Tianjin University, International Campus der Tianjin University, Binhai New City, Fuzhou, 350207, China

Jinlong Gong

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JLG betreute das Projekt. JLG, TW und BW konzipierten das Projekt. BW, BL, HML, SJW und SKJ synthetisierten pn+-Si-basierte Fotokathoden und führten die PEC-Leistungstests durch. YLW, LLZ und CLP führten die theoretischen Berechnungen durch. Alle Autoren waren an der Erstellung des Manuskripts beteiligt.

Korrespondenz mit Jinlong Gong.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Kristin Hecht und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Wu, B., Wang, T., Liu, B. et al. Stabile solare Wasserspaltung mit durch benetzbare organische Schichten geschützten Silizium-Fotokathoden. Nat Commun 13, 4460 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32099-1

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Eingegangen: 14. Oktober 2021

Angenommen: 11. Juli 2022

Veröffentlicht: 01. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32099-1

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Nanoforschung (2022)

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