ZnO@SnO2-konstruierte Verbundphotoanoden für farbstoffsensibilisierte Solarzellen

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 14523 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Für die Herstellung von Photoanoden für farbstoffsensibilisierte Solarzellen auf Basis von ZnO und SnO2 wurde das Konzept eines geschichteten Multioxids angewendet, wobei die vorteilhaften Eigenschaften jedes Oxids genutzt wurden. Die Wirkung verschiedener Kombinationen von ZnO@SnO2-Schichten wurde untersucht, um die hohe Ladungsträgermobilität von ZnO und die höhere Stabilität von SnO2 unter UV-Bestrahlung auszunutzen. Bioxid-Photoanoden schnitten im Hinblick auf die Photokonversionseffizienz (PCE) (4,96 %) deutlich besser ab als reines SnO2 (1,20 %) und ZnO (1,03 %). Die synergistische Zusammenarbeit ist sowohl für die Leerlaufspannung als auch für die Photostromdichte wirksam: Für die geschichtete Photoanode wurden im Vergleich zu bloßen Oxiden tatsächlich höhere Werte aufgezeichnet (Voc stieg von 0,39 V im Fall von blankem SnO2 auf 0,60 V und Jsc verbesserte sich von 2,58 mA/cm2). zu einfachem ZnO bis 14,8 mA/cm2). Verbesserte funktionelle Leistungen des Schichtnetzwerks waren auf die Optimierung sowohl der hohen chemischen Kapazität (bereitgestellt durch SnO2) als auch des niedrigen Rekombinationswiderstands (garantiert durch ZnO) sowie der Hemmung des Rücktransfers von Elektronen vom SnO2-Leitungsband zu den oxidierten Spezies des Elektrolyten zurückzuführen . Im Vergleich zu zuvor veröffentlichten Ergebnissen zeigt diese Studie, wie ein einfaches Elektrodendesign die Funktionsleistung des endgültigen Geräts verbessern kann.

Farbstoffsolarzellen (DSSCs) haben seit 1991, nach der Veröffentlichung der bahnbrechenden Studie von O'Regan und Gratzel1, großes Interesse geweckt. Diese photoelektrochemischen Zellen versprechen aufgrund ihrer geringen Kosten (sowohl für die verwendeten Materialien als auch für die Herstellungsprozesse) und ihrer geringeren Umweltbelastung eine wirksame Alternative zur siliziumbasierten Photovoltaik (PV)2,3,4. Obwohl ihre Leistungen aufgrund der intrinsischen Einschränkung des Ladungstransports geringer sind (Photokonversionseffizienz übersteigt nicht 14 %) als herkömmliche PV5, wurden die Anstrengungen zur Verbesserung der Geräte nicht verringert.

Das am meisten untersuchte System nutzt einen dicken Film (12–18 μm) aus TiO2-Nanopartikeln (NPs) als Photoanode, aber ein gewisses Interesse gilt auch anderen potenziell geeigneten halbleitenden Metalloxiden wie ZnO, SnO2, Nb2O5 und WO3 6,7 ,8,9,10,11. Unter ihnen sind ZnO und SnO2 aufgrund ihrer höheren Elektronenmobilität im Vergleich zu TiO212,13 und spezifischen Vorteilen, wie einer ZnO-Bandlücke und Bandpositionierung, die energetisch ähnlich zu TiO2 14 ist, und einer größeren Bandlücke (3,8) die attraktivsten Kandidaten eV vs. 3,2 eV) von SnO2 im Vergleich zu TiO2, was eine höhere Stabilität unter UV-Beleuchtung gewährleisten sollte15. Bisher waren die durch die Anwendung dieser Oxide erzielten Geräteleistungen jedoch geringer als die von TiO2-NPs: Diese Ergebnisse sind auf unterschiedliche Probleme im Zusammenhang mit ZnO und SnO2 zurückzuführen. Ein von mehreren Autoren angeführter Grund für ZnO ist die Instabilität dieses Materials in sauren Medien, d. h. längeres Eintauchen von ZnO in N719-Farbstoff führt zur Bildung einer Zn2+-N719-Komplexschicht über der ZnO-Oberfläche, die die Elektroneninjektionsrate16 beeinflusst, wenn auch in erheblichem Maße Eine Rolle bei der verminderten Leistung scheint offenbar die Injektion selbst zu spielen17,18.

Im Fall von SnO2 hängen unbefriedigende Leistungen mit Rekombinationsprozessen und einer ungünstigen Bandenausrichtung des Oxids in Bezug auf das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) des Ru-basierten Farbstoffs N719 zusammen, der nach wie vor der am häufigsten verwendete Farbstoff in DSSCs ist. was zu deutlich reduzierten Photospannungen führt19.

Eine potenziell wirksame Strategie zur Überwindung der einzelnen Einschränkungen von ZnO und SnO2 ist die gleichzeitige Anwendung beider Materialien. Dieser Ansatz erlangte Berühmtheit, seit die Studie von Tennakone und Mitarbeitern im Jahr 199920 erschien, in der die Autoren erfolgreich einen porösen Film aus gemischtem ZnO-SnO2 als Photoanode verwendeten, der eine bemerkenswert hohe Photokonversionseffizienz (8 %) aufwies. Dieses Ergebnis behält immer noch seinen Wert und stellt die höchste Leistung dar, die jemals für einen SnO2-basierten DSSC aufgezeichnet wurde. Doch trotz mehrerer Versuche war es bisher niemandem gelungen, dieses bemerkenswerte Ergebnis zu reproduzieren. Grätzels Gruppe untersuchte die Oberflächenmodifikation von nanokristallinem SnO2 mit einer dünnen Schicht verschiedener Metalloxide und kam zu dem Schluss, dass die wesentliche Verbesserung dieser Konfiguration auf eine erhöhte Farbstoffaufnahme (und damit den erzeugten Photostrom) zusammen mit der Unterdrückung der Ladungsrekombination von SnO2 zu Jodbasis zurückzuführen ist Elektrolyt21. Ein ähnlicher Ansatz wurde von Zaban und Mitarbeitern22 vorgeschlagen, die vermutlich core@shell MxOy@SnO2-Nanopartikel nutzten, um nach einem bevorzugten Weg für die photogenerierte Ladungssammlung zu suchen. Das in diesen gemischten Metalloxidsystemen ausgenutzte Grundkonzept ist die Schaffung von Pfaden mit möglichst geringer Energie für die durch die Photoanoden diffundierenden Elektronen, indem eine günstigere Bandausrichtung innerhalb des gesamten Systems (Farbstoff/Metalloxid 1/Metalloxid 2) induziert wird. Dies ist auch der Hauptgrund für die üblicherweise angewandte Praxis, durch eine TiCl4-Behandlung eine TiO2-Schicht auf der SnO2-Anode abzuscheiden.

In jüngerer Zeit wird ein verstärktes Interesse an SnO2-basierten DSSCs geweckt und verschiedene Formen/Konfigurationen wurden getestet, darunter hierarchische SnO2-Oktaeder (mit unterschiedlichen Leistungen je nach Strukturgröße)23, SnO2-Blüten und -Fasern24 und SnO2-Nanostäbe25.

Frühere Literatur auf diesem Gebiet zeigt, wie oben erwähnt, den Gesamtnutzen, der durch das Vorhandensein von ZnO hervorgerufen wird, ohne jedoch zu untersuchen, ob unterschiedliche Mengen dieses Materials einen systematischen Effekt auf die Funktionsleistung des Geräts haben.

Hier zeigen wir, wie ein recht einfacher Ansatz die Zellleistung in ZnO@SnO2-DSSCs drastisch verbessern kann, ohne dass auf komplexe Syntheseansätze oder Core@Shell-Systeme zurückgegriffen werden muss. Tatsächlich wurde eine elementare nasschemische Synthese genutzt, um eine erste SnO2-NP-Schicht zu erzeugen, die sowohl hinsichtlich der Größe als auch der Form der NPs äußerst homogen war, während kommerzielle polydisperse ZnO-Mikropartikel als wirksame Deckschicht eingesetzt wurden, um sowohl die Rückelektronenrekombination von SnO2 zu reduzieren als auch die Elektronen zu verstärken Injektion aus dem Farbstoff. Unter Beibehaltung der Gesamtdicke der Photoanode haben wir in einer systematischen Untersuchung die Mengen an SnO2 und ZnO separat moduliert, um die Zellleistung zu optimieren. Die Analyse der elektrochemischen Impedanz weist stark darauf hin, dass die Vorteile nicht aus der elektronischen Bandtechnik resultieren, wie bereits in anderen Studien vermutet wurde, sondern lediglich aus der Erhöhung der chemischen Kapazität von SnO2 durch die Zugabe von ZnO, was jedoch zu einer Verringerung des Rekombinationswiderstands dieses letzteren Oxids führt.

Abbildung 1 zeigt die REM-Analyse der in dieser Arbeit als Photoanoden eingesetzten Metalloxidstrukturen. SnO2-NPs bilden nach dem Tempern ein kompaktes Netzwerk, das durch homogene Partikel gekennzeichnet ist (Abb. 1a). Das GIXRD-Muster (Abb. 1d) zeigt eine gute Kristallinität von SnO2-NPs mit einer Kristallitgröße von 21 nm gemäß SEM-Auswertung. Andererseits werden kommerziell erhältliche ZnO-Strukturen als Deckschicht aufgebracht, die in beiden Größen und Formen polydispers sind (Abb. 1b, Aggregatgröße im Bereich 20 bis 500 nm) und somit als Streuzentren für Licht fungieren26. Die SEM-Querschnittsanalyse zeigt deutlich die zweischichtige Zusammensetzung der vorgeschlagenen Photoanodenarchitektur: SnO2 bildet ein recht kompaktes Gerüst, auf dem eine porösere Schicht aus ZnO liegt.

SEM-Aufnahmen von (a) SnO2-Nanopartikeln; (b) kommerzielle ZnO-Partikel. (c) Querschnittsansicht einer Bioxid-Photoanode. Maßstabsbalken: (a) und (b) 200 nm; (c) 5 μm. (d) XRD-Muster von SnO2-Nanopartikeln. (e) Reflexionsspektren von Photoanoden aus reinem ZnO (graue Linie), reinem SnO2 (gestrichelte schwarze Linie) und ZnO@SnO2 (durchgezogene schwarze Linie).

Die Photoanodenstruktur beeinflusst die Reflexion des einfallenden Lichts (Abb. 1e): ZnO-Mikropartikel weisen im gesamten UV-Vis-Bereich ein extrem hohes Reflexionsvermögen (83–90 %) auf, dank der hohen Lichtstreuung von Partikeln im gleichen Bereich der einfallenden Strahlung , während die kleineren SnO2-Nanopartikel (mit lateralen Abmessungen weit unterhalb der Lichtwellenlänge) im gleichen breiten Bereich viel niedrigere Werte (weniger als 60 %) aufweisen. Das Verhalten der Bioxid-Photoanode liegt erwartungsgemäß zwischen den beiden Oxiden, da ein gewichteter Anteil des Films (ZnO) eine hohe Streuung induziert und der andere Teil (SnO2) hierauf weniger wirksam ist: Die Schichtstruktur ist daher in der Lage um das Verhalten von ZnO und SnO2 gegenüber dem Lichteinfang zu mitteln und so irgendwie ein Gleichgewicht hinsichtlich der Lichtreflexion zwischen den Komponenten zu definieren.

Es wurden Geräte getestet, die einzelne und geschichtete Oxide als Photoanoden nutzen, um die entsprechenden Funktionsparameter zu untersuchen (Abb. 2 und Tabelle 1). Anschließend wurden verschiedene Bioxid-Photoanodenzusammensetzungen in Betracht gezogen, bei denen die Gesamtdicke während der Probenvorbereitung konstant gehalten wurde (~20 μm), während die relative Menge an ZnO und SnO2 geändert wurde. Konkret wurden die folgenden Proben berücksichtigt: 0@6, 1@5, 2@4, 3@3, 6@0, wobei die Zahlen für die Anzahl der auf das leitende Glas gegossenen Schichten stehen.

J-V-Kurven von DSSCs basierend auf ZnO (graue Linie), SnO2 (hellgraue Linie) und einem gemischten ZnO@SnO2-Netzwerk bestehend aus 3 ZnO- und 3 SnO2-Schichten (3@3 Probe, schwarze Linie).

Alle Photoanoden wurden 6 Stunden lang sensibilisiert.

Wir führten zunächst einen Vergleich zwischen reinem SnO2, reinem ZnO und einer Probe durch, die aus der gleichen Anzahl von ZnO- und SnO2-Schichten bestand (dh Proben 0@6, 6@0, 3@3). Die maximale Leerlauf-Photospannung (Voc) in SnO2-Proben war im Vergleich zu reinem ZnO (0,67 V) eher niedrig (0,39 V). Im Gegensatz dazu wurde für das reine SnO2-DSSC eine gute Photostromdichte (bis zu 8,00 mA/cm2) im Vergleich zu ZnO (2,58 mA/cm2) aufgezeichnet. Der Voc-Trend kann anhand der Position des Leitungsbandes (CB) von ZnO bzw. SnO2 verstanden werden17. Der für die reine ZnO-Photoanode aufgezeichnete niedrige Jsc-Wert ist wahrscheinlich auf die Polydispersität der aufgebrachten Mikropartikelstruktur zurückzuführen, die, wie in der REM-Analyse sichtbar (Abb. 1b), zu einer insgesamt offenen Architektur führt, die den Ladungstransport nicht begünstigt und erzeugt falsche Elektronenpfade. Es hat sich gezeigt, dass die Größenpolydispersion in ZnO-basierten DSSCs äußerst vorteilhaft ist, da sie die Lichteinfangung und Ladungsphotogenerierung erhöht, während ein kompaktes Netzwerk für den Elektronentransport entscheidend ist, da sonst photogenerierte Ladungen dazu neigen, sich während ihres Transports zu den Elektroden zu rekombinieren.

Der Einsatz einer zusammengesetzten Bi-Oxid-Schicht-Photoanode führt zu einer dramatischen Verbesserung der Gesamtleistung des Geräts (Abb. 2 und Tabelle 1). Insbesondere betrug Voc 0,60 V, Jsc 10,28 mA/cm2 und FF 57 %. Der PCE betrug 3,53 %, also etwa dreimal so groß wie bei reinem SnO2 und dreieinhalbmal so groß wie bei reinem ZnO. Diese Ergebnisse können vorläufig erklärt werden, indem die optimale Position des ZnO-Leitungsbandes in Bezug auf N719 LUMO berücksichtigt wird, was eine Voc-Verstärkung im Vergleich zu reinem SnO2 gewährleistet. Ein erhöhter Photostrom erfordert einen guten Elektronentransport, der durch das eng verbundene SnO2-Netzwerk gewährleistet wird.

Es sollte in der Tat darauf hingewiesen werden, dass mehrere Autoren einen allgemeinen Bandausrichtungseffekt behaupteten, der durch die Zugabe von ZnO zu SnO2 in der Photoanodenzusammensetzung induziert wird. Diese Hypothese verdient eine Diskussion, da sie in der bisherigen Literatur zu diesem Thema ausführlich diskutiert wurde. Wie oben erwähnt, wurde in der ersten Arbeit, die die Eigenschaften von gemischten ZnO/SnO2-Photoanoden untersuchte,20 die Hypothese aufgestellt, dass ein Effekt der Bandlückentechnik dadurch induziert werden könnte, dass die SnO2-Partikel mit ZnO-Spezies umgeben werden, was die Ladungsinjektion vom N719-LUMO zum ZnO-CB und dann begünstigt Übertragung der photogenerierten Elektronen auf das SnO2 CB. Diese günstige Bandausrichtung würde zu zwei relevanten Verbesserungen führen, wie in Abb. 3a schematisch dargestellt: Der erste Vorteil wäre die Möglichkeit, photogenerierte Elektronen von N719 ordnungsgemäß durch das ZnO in SnO2 zu injizieren (was jedoch immer noch Probleme hinsichtlich der Injektion an sich mit sich bringt). und der zweite relevante Vorteil wäre die Eliminierung der sogenannten Rückrekombination zwischen SnO2 CB und dem Elektrolyt-Redoxpaar (dargestellt durch den gestrichelten grauen Pfeil in Abb. 3a), da die äußere ZnO-Hülle als wirksame Tunnelbarriere zwischen dem SnO2 fungiert NP und der Elektrolyt.

Vorgeschlagenes Bandenergieschema und Hauptladungstransportprozesse für (a) Halbkern-Schale-ZnO-SnO2-Strukturen und (c) in dieser Arbeit vorgeschlagene Schichtarchitektur. (b) und (d) zeigen die beiden Konfigurationen, die theoretisch den in (a) bzw. (c) angegebenen Bandenergiediagrammen entsprechen (blaue Kugeln: SnO2; orangefarbene Strukturen: ZnO; gelbe Kugeln: Farbstoff N719).

Dieses Schema wäre jedoch nur für ganz bestimmte ZnO/SnO2-Architekturen realistisch, wie sie in Abb. 3b dargestellt sind, in denen SnO2 teilweise von ZnO umgeben ist und der Farbstoff ausschließlich auf ZnO adsorbiert ist. Eine zusätzliche Einschränkung wäre der Kontakt zwischen SnO2 und FTO, an dem ZnO überhaupt nicht beteiligt sein sollte, um eine Energielücke zwischen SnO2 CB und ZnO CB zu vermeiden, wie sie beispielsweise in Kern-Schale-SnO2-ZnO-Systemen auftritt Elektron darf nicht laufen. Bei Photoanodenstrukturen, die sich von den oben beschriebenen unterscheiden, wie zum Beispiel ungeordnete SnO2-ZnO-Netzwerke oder die hier vorgeschlagene Schichtkonfiguration (Abb. 3d), gibt es mehrere Einschränkungen hinsichtlich der Ladungstransportprozesse, die berücksichtigt werden sollten. In diesen Fällen würde der Farbstoff an beiden Metallen verankert und dann würde eine Elektroneninjektion sowohl in SnO2 als auch in ZnO sowie eine Rückrekombination mit dem Elektrolyten stattfinden (wie in Abb. 3c dargestellt).

Basierend auf den in Abb. 2 dargestellten vorläufigen Ergebnissen, die die vorteilhafte Rolle von ZnO sogar als einfache „Deckschicht“ für SnO2-basierte Photoanoden belegen, führten wir eine systematische Studie über den möglichen Effekt durch, der durch die geschichtete Oxidkonfiguration durch Änderung der relativen Anzahl von bewirkt wird ZnO@SnO2-Schichten und Modulation der für die Farbstoffaufnahme benötigten Zeit. Die Funktionsparameter des Geräts sowie die angewandten Sensibilisierungszeiten sind in Tabelle 2 und Abb. 4 aufgeführt.

J-V-Eigenschaften von geschichteten ZnO@SnO2-Geräten (1@5: schwarze Kreise; 2@4: blaue Dreiecke; 3@3: rosa Quadrate), bei unterschiedlicher Farbstoffbeladung:

(a) 2 Stunden, (b) 4 Stunden, (c) 6 Stunden, (d) 10 Stunden.

Die Sensibilisierungszeit könnte in ZnO@SnO2-Zellen tatsächlich kritisch sein: Anders als bei TiO2-basierten DSSCs wurde das leistungsstärkste Gerät auf ZnO-Basis aufgrund der Instabilität von ZnO in der ermittelten sauren Umgebung für eine sehr kürzere Zeit (2 Stunden)28 sensibilisiert durch die zur Sensibilisierung aufgetragene Farbstofflösung. SnO2 kann stattdessen sicher über längere Zeiträume der Farbstofflösung ausgesetzt werden, ohne dass das Metalloxidgerüst beschädigt wird21. In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluss der Farbstoffladezeit auf die Geräteleistung bewertet, da ein Kompromiss zwischen den Anforderungen der Erhaltung der ZnO-Deckschicht einerseits und dem Erreichen einer guten Farbstoffaufnahme für SnO2 andererseits gefunden werden musste.

Drei verschiedene Schichtarchitekturen von ZnO@SnO2 (1@5, 2@4, 3@3) wurden auf diese Weise für 2 h, 4 h, 6 h und 10 h sensibilisiert. Alle getesteten Geräte zeigten unabhängig von der Photoanodenarchitektur die beste Funktionsleistung, wenn sie 6 Stunden lang sensibilisiert wurden (siehe Tabelle 2). Eine der Motivationen für dieses Ergebnis ist die maximale Farbstoffbeladung nach 6-stündiger Sensibilisierung, wie in Abb. 5b deutlich dargestellt, in der PCE als Funktion der Farbstoffbeladung angegeben wird und Daten aus verschiedenen Photoanodenstrukturen und Sensibilisierungszeiten zusammengeführt werden. Es ist durchaus erwähnenswert, dass der PCE linear mit der erhöhten Farbstoffaufnahme zunimmt und Daten von verschiedenen Photoanoden und unterschiedlichen Sensibilisierungszeiten entsprechend dem linearen PCE-Anstieg homogen verteilt sind. Der wichtigste Funktionsparameter, der zu einem erhöhten PCE führt, ist Jsc, der gut mit einer erhöhten Farbstoffaufnahme korreliert. Tatsächlich kommt es in DSSCs zu einem typischen Anstieg von Jsc als Folge der erhöhten optischen Dichte der Photoanode29, die die Menge der photogenerierten Ladung erhöht, mit geringer Auswirkung auf Voc. Wir können weiterhin beobachten, dass die 1@5-Probe im Vergleich zu 2@4 und 3@3 die höchste Farbstoffaufnahme aufweist (Abb. 5a), höchstwahrscheinlich, weil die SnO2-Schicht laut SEM eine viel höhere spezifische Oberfläche im Vergleich zu ZnO aufweist Beobachtungen.

(a) Auswirkung der Konfiguration der Schichtstruktur des ZnO@SnO2-Netzwerks auf die Farbstoffbeladung als Funktion der Sensibilisierungszeit (schwarze Kreise: 1@5, rosa Quadrate: 1@4 und blaue obere Dreiecke: 3@3). (b) PCE vs. Farbstoffbeladung basierend auf den Daten in Tabelle 2, zusammengefasst in einem einzigen Diagramm, unabhängig von der Struktur der Photoanode. Die durchgezogene Linie ist die lineare Anpassung der experimentellen Daten. (c) bis (f) Funktionsparameter der DSSCs als Funktion ihrer Struktur und Sensibilisierungszeit: Voc (c); Jsc (d); FF (e); PCE (f).

Wie oben erwähnt, kann die Sensibilisierungszeit eine wichtige Rolle bei der resultierenden Geräteleistung spielen: Während das Aufnahmeverfahren für TiO2-basierte Photoanoden optimiert wurde, muss bei Elektroden, die andere Metalloxide als Photoelektronenträger nutzen, besondere Aufmerksamkeit geschenkt werden6. Die Rolle der Sensibilisierungszeit gegenüber der Konfiguration der Schichtstruktur lässt sich gut verstehen, wenn man den Trend der quantitativen Farbstoffaufnahme gegenüber der Sensibilisierungszeit für verschiedene Schichtkonfigurationen (Abb. 5a) und die anschließende photogenerierte Stromdichte (dargestellt in Abb. 5b) berücksichtigt. Proben mit 1@5 ZnO@SnO2-Konfigurationsergebnissen sind in der Tat am stärksten von der Änderung der Sensibilisierungszeit betroffen: Dies erklärt die erhöhte Farbstoffaufnahme von SnO2 im Laufe der Zeit.

Ein 6-stündiger Sensibilisierungsvorgang stellt für alle untersuchten Elektroden die beste Wahl dar: Dies ist wahrscheinlich der optimale Kompromiss zwischen der Notwendigkeit einer extrem verkürzten Einweichzeit, die für ZnO erforderlich ist, und der längeren Zeit, die für SnO2 erforderlich ist. Der Hauptfunktionsparameter, der von der Farbstoffbeladungszeit beeinflusst wird, ist der Photostrom (und anschließend die Photokonversionseffizienz, wie in Abb. 5d deutlich dargestellt), während Voc und FF bei unterschiedlichen Einweichzeiten nahezu unverändert bleiben.

Die Elektronenlebensdauer (τe) wird auch von der Anodenarchitektur beeinflusst: τe wurde aus den Messungen des transienten Photospannungsabfalls unter Verwendung der folgenden Gleichung30,31 berechnet:

Dabei ist kB die Boltzmann-Konstante, T die absolute Temperatur und e die Elementarladung.

Im gesamten Voc-Bereich beobachten wir, dass τ1@5 > τ2@4 > τ3@3 (Abb. 6b). Eine längere Lebensdauer der Elektronen erfordert normalerweise geringere Ladungsverluste, da der Zerfall von Voc im Dunkeln die Abnahme von Voc widerspiegelt, die mit der internen Rekombination der Zelle im Zustand eines offenen Stromkreises zusammenhängt. Diese Ergebnisse verdeutlichen, dass die Anpassung der relativen Anzahl von SnO2- und ZnO-Schichten zu einer Modulation der Elektronenlebensdauer führt.

(a) Normalisierter Voc-Zerfall und (b) Elektronenlebensdauer in DSSCs mit unterschiedlicher Struktur (1@5: schwarze Kreise; 2@4: blaue Dreiecke; 3@3: rosa Quadrate).

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde auf zweischichtige Zellen (1@5 und 2@4 ZnO@SnO2, beide 6 Stunden lang farbstoffsensibilisiert) und auf die Geräte angewendet, die die einzelnen Oxide nutzen (ZnO und SnO2, ebenfalls 6 Stunden lang farbstoffsensibilisiert). ), mit dem Ziel, die wichtigsten elektrochemischen Parameter zu identifizieren, die möglicherweise für die unterschiedlichen Funktionsleistungen verantwortlich sind.

Hauptaufgabe der EIS-Analyse war die Untersuchung zweier kritischer Parameter: der chemischen Kapazität (Cμ) und des Rekombinationswiderstands (RREC). Cμ bezieht sich auf die veränderte Elektronendichte des Halbleitermetalloxids als Funktion des Fermi-Niveaus, während RREC die Rekombination zwischen Elektronen in der Photoanode und Löchern im Elektrolyten schätzt. Diese Parameter werden unter Verwendung eines geeigneten Ersatzschaltbilds32 berechnet, um die experimentellen Daten anzupassen, die als Nyquist-Diagramm in Abb. 7a dargestellt sind.

(a) Nyquist-Diagramme von Zellen bei einer Vorwärtsvorspannung von 600 mV im Dunkeln. (b) Rekombinationswiderstand zwischen den Halbleitermetalloxiden und den Akzeptorspezies im Elektrolyten (c) Chemische Kapazität Cu und (d) Elektronenlebensdauer t als Funktion der Vorspannung. Schwarze Linie: 1@5 ZnO@SnO2; blaue Linie: 2@4 ZnO@SnO2; graue Linie: ZnO; hellgraue Linie: SnO2.

VOC wird durch die Energiedifferenz zwischen dem Fermi-Niveau des Metalloxids und dem Redoxpotential des Elektrolyten bestimmt, während JSC von der Lichtsammeleffizienz des Farbstoffs, seiner Fähigkeit, photogenerierte Ladungen in das Metalloxid-Leitungsband zu injizieren, und der Ladungssammlung abhängt Effizienz. VOC und JSC stehen in engem Zusammenhang34: Durch die Senkung der Leitungsbandkante (EC) des Oxids nimmt die VOC ab und die JSC zu. Raga et al.35 konzentrierten sich auf die Beziehung zwischen RREC und Photospannung und zeigten die starke Korrelation zwischen RREC und VOC.

Sie betonten auch, dass die Unterschiede im JSC zwischen verschiedenen Geräten auf die Abwärtsverschiebung von CB des Oxids zurückzuführen sind (induziert durch chemische Modifikation des Elektrolyten durch aktivierende Additive), was sich in der Vergrößerung des Abstands zwischen dem LUMO im Farbstoff und dem EC widerspiegelt , was die Ladungsübertragung begünstigt.

In der vorliegenden Studie wurde die EIS-Analyse aus dieser Perspektive durchgeführt, dh mit dem Schwerpunkt, die Beziehung zwischen den oben genannten elektrochemischen Parametern und dem Funktionsverhalten des Geräts zu verstehen. Der beobachtete Trend von RREC und Cμ (dargestellt in Abb. 7b bzw. c) bestätigt die Ergebnisse von Raga et al.35. Das Gerät, das blankes SnO2 nutzt, weist einen niedrigen RREC und einen hohen Cμ mit entsprechend hohem JSC und niedrigem VOC auf, im Vergleich zu einer Solarzelle, deren Photoanode auf reinem ZnO basiert, die im Gegensatz dazu einen hohen RREC und einen niedrigen Cμ und damit verbunden einen höheren und niedrigeren VOC aufweist JSC.

Bei der geschichteten Bioxid-Photoanode zeigen die in Tabelle 1 angegebenen Funktionsparameter die Auswirkungen der Mehrschichtstruktur: Bei der Anwendung der beiden Oxide werden tatsächlich ein hoher JSC und ein hoher VOC beobachtet. Die EIS-Analyse bestätigt, dass geschichtetes Bioxid sowohl für RREC als auch für Cμ gute Werte aufweist (Abb. 7): Diese Architekturen ermöglichen gleichzeitig die „guten Eigenschaften“ von ZnO- und SnO2-Oxid, die dann synergetisch miteinander kooperieren können kann hinsichtlich des Funktionsverhaltens einen recht guten Kompromiss erzielen.

Der bei geschichteten Elektrodenarchitekturen im Vergleich zu reinem SnO2 beobachtete verbesserte RREC ist auf das Vorhandensein von ZnO zurückzuführen, das allein den besten RREC unter den analysierten Geräten aufweist und gleichzeitig einen Begrenzungseffekt auf das darunter liegende SnO2 ausübt. Dieses Ergebnis ist besonders wertvoll: Aufgrund der breiten Größenverteilung der aufgetragenen Mikropartikel (wie durch die in Abb. 1 dargestellte SEM-Analyse hervorgehoben) ist die Bedeckung von SnO2 durch ZnO nicht konform, was bedeutet, dass bei allen Geräten eine SnO2-Oberfläche freiliegt der Elektrolyt (der die Rekombination der Exzitonen an der Grenzfläche SnO2/Elektrolyt begünstigt). Dennoch kann bereits eine teilweise Bedeckung mit SnO2 den RREC (und damit den VOC) in Bioxid-Photoanoden dramatisch steigern. Dies wird außerdem durch den bei reinen ZnO-Solarzellen beobachteten RREC-Trend bestätigt, der in der analysierten Charge am höchsten ist.

Wie oben erwähnt, führten frühere Studien die VOC-Verstärkung gemischter SnO2-ZnO-Photoanoden (oder allgemeiner SnO2-MxOy-Systeme) auf eine günstigere Bandausrichtung zurück, die durch die Konstruktion einer Multioxidstruktur erreicht wurde, d. h. durch eine Verschiebung des CB in Richtung Energie günstiger für die Kopplung mit N719-Farbstoff6, was auch zur Reduzierung der Rückelektronenrekombination an der SnO2/Elektrolyt-Grenzfläche beiträgt.

EIS-Daten deuten jedoch auf eine andere Erklärung hin: Die VOC-Verstärkung (vorteilhafte Wirkung durch ZnO) ist tatsächlich mit einer Abnahme der chemischen Kapazität im Vergleich zur reinen SnO2-Photoanode verbunden, wie der Trend von Cμ in Abb. 7c deutlich zeigt. Tatsächlich beobachteten wir eine Zunahme der VOC (1@5 ZnO@SnO2-Konfiguration) zusammen mit einer Abnahme von Cμ.

Die EIS-Analyse verdeutlicht außerdem den Trend von RREC und Cμ als Funktion der Anzahl der Schichten der beiden Oxide (Abb. 7b, c): Eine Erhöhung der Anzahl der ZnO-Schichten spiegelt sich in einem Anstieg von RREC wider (der sich dem Verhalten von bloßem ZnO annähert) und Cμ nimmt ab (wieder in Richtung eines reinen ZnO-Verhaltens). Im Gegenteil: Durch die Reduzierung der Anzahl der ZnO-Schichten tendieren sowohl RREC (abnehmend) als auch Cμ (zunehmend) dazu, sich einem reinen SnO2-Verhalten anzunähern.

Diese Ergebnisse werden durch eine frühere elektrochemische Studie bestätigt, die von Niinobe und Mitarbeitern veröffentlicht wurde36, in der die Autoren zu genau den gleichen Schlussfolgerungen kamen, die hier berichtet wurden, obwohl sie ein ZnO/SnO2-System analysierten, das das von Tennakone20 vorgeschlagene reproduziert, d. h. eine völlig andere Anodenarchitektur. Darüber hinaus identifizierten die Autoren sogar eine Verstärkung der Rückelektronenrekombination im Zusammenhang mit der Zugabe von ZnO zu SnO2 und verwarfen damit frühere Schlussfolgerungen, die nicht auf einer detaillierten elektrochemischen Analyse des Geräteverhaltens beruhten.

Die Elektronenlebensdauer berechnet sich aus der Gleichung30,31:

hebt hervor und bestätigt weiter, dass der hohe Strom, der in Geräten mit geschichteten Photoanodenarchitekturen erzielt wird, nicht nur auf die Verringerung der Rekombinationsrate zurückzuführen ist (tatsächlich weisen reine ZnO-basierte Geräte die schlechteste Elektronenlebensdauer zusammen mit dem höchsten Rekombinationswiderstand auf). Wie in Abb. 7d dargestellt, ähnelt der Trend der Elektronenlebensdauer der 1@5- und 2@4-ZnO@SnO2-Architekturen eher der Elektronenlebensdauer von reinem SnO2. Dies unterstreicht die wichtige Rolle, die die chemische Kapazität der Bioxid-Photoanoden spielt: Es muss ein Kompromiss zwischen einem großen Reservoir an photogenerierten Ladungen und dem Widerstand gegen Exzitonenrekombination gefunden werden, um so Solarenergieumwandlungsgeräte mit hohen Photoströmen zu ermöglichen verbesserte Lebensdauer fotogenerierter Ladungen.

DSSCs, die unter Verwendung unterschiedlicher Konfigurationen von ZnO@SnO2-Schichtarchitekturen hergestellt und 6 Stunden lang sensibilisiert wurden, wurden einem Stabilitätstest über sieben Tage unterzogen (der Trend der Gerätefunktionsparameter über die Zeit ist in Abb. 8 dargestellt).

Stabilität der Funktionsparameter des Geräts über eine Woche:

(a) PCE (%); (b) Jsc (mA/cm2); (c) FF (%) und (d) Voc (V). Verschiedene ZnO@SnO2-Schichten werden durch unterschiedliche Markierungen identifiziert (1@5: schwarze Kreise; 2@4: blaue Dreiecke; 3@3: rosa Quadrate).

Insgesamt wurde für alle Geräte über eine Beobachtungswoche hinweg eine akzeptable Stabilität beobachtet. Zu Beginn verbesserte sich Jsc für die Photoanodenkonfiguration 1@5 und 2@4 ZnO@SnO2 leicht im Vergleich zur am ersten Tag gemessenen Stromdichte (12 % bzw. 6 %) und damit auch die PCE (17 % bzw. 10). %), während für die 3@3-Konfiguration sowohl Jsc (13 %) als auch PCE (20 %) im Vergleich zu den Jsc- und PCE-Werten zum Zeitpunkt der Geräteherstellung abnahmen. Daher weist das Gerät mit einer höheren SnO2-Menge eine bessere Stabilität im Laufe der Zeit auf. Das Gerät, das eine 1@5 ZnO@SnO2-Photoanodenkonfiguration nutzt, ist das stabilste unter den untersuchten Chargen mit einer geringfügigen Verschlechterung des PCE um nur 7 % im Vergleich zum besten PCE. Dies ist möglicherweise auf die erhöhte Stabilität gegenüber UV-Bestrahlung (in SnO2 entstehen weniger oxidative Löcher) zurückzuführen, die SnO2 aufweist und die mit der entsprechend größeren Bandlücke von SnO237,38 zusammenhängt.

Ein sehr einfacher Ansatz wurde angewendet, um bioxidische Schichtarchitekturen herzustellen, die als Photoanoden in farbstoffsensibilisierten Solarzellen genutzt werden sollen. Schichtelektroden lieferten im Vergleich zu äquivalenten Zellen, die einzelne Oxide nutzen, eine bessere Gerätefunktionsleistung. Im Vergleich zu reinem ZnO und SnO2 erzielten Bi-Oxid-Schichtkonfigurationen eine Verbesserung sowohl bei VOC als auch bei JSC, den Hauptparametern für die Umwandlung von Solarenergie. Elektrochemische Untersuchungen ergaben, dass die Verbesserung der Funktionsleistung von ZnO@SnO2-basierten Zellen hauptsächlich auf den synergistischen Effekt zurückzuführen ist, der durch die gleichzeitige Nutzung dieser beiden Oxide erzielt wird, die bei der Optimierung des Widerstands gegen die Exzitonenrekombination und der Fähigkeit zur Akkumulation zusammenarbeiten die photogenerierten Ladungen an den Oxiden.

Die erhaltenen Ergebnisse deuten darauf hin, dass auf die Farbstoffaufnahmezeit geachtet werden sollte und gleichzeitig andere Oxide als das am häufigsten verwendete TiO2 verwendet werden sollten, für das das Farbstoffsensibilisierungsverfahren optimiert wurde: Die Modulation der Farbstoffbeladungszeit ist in der Tat entscheidend, um die Lichtgewinnung und die entsprechende Ladungsphotoerzeugung zu optimieren .

Die vorliegende Studie unterstreicht auch die Notwendigkeit genauer elektrochemischer Analysen exzitonischer Solarzellen, die darauf abzielen, die tatsächlichen Prozesse/Mechanismen hinter den funktionellen Leistungen aufzuklären, um einen Material-by-Design-Ansatz zur Verbesserung der Gerätefähigkeit bei der Umwandlung von Sonnenenergie anzuwenden.

Zinn(IV)-chlorid (99 %), α−Terpineol (90 %), Ammoniumhydroxid (28,0–30,0 %), Methanol (≥99,9 %), Ethanol (≥99,8 %), Ethylcellulose, Acetonitril (99,8 %), Lithiumiodid (99 %), Jod (99,999 %), 1,2-Dimethyl-3-n-propylimidazoliumiodid (≥98,5 %) und 4-tert-Butylpyridin (96 %) wurden von Sigma-Aldrich Inc. bezogen. Zinkoxid Nanopartikel (10–30 nm, 99,8 %) wurden von SkySpring Nanomaterials, Inc. bezogen. Der Farbstoff N719 wurde von Solaronix bezogen. Bidestilliertes Wasser wurde von Carlo Erba gekauft. Alle Chemikalien wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.

In einem Rundkolben wurden 1,2 ml SnCl4 in 100 ml Methanol gelöst. Nachdem die Dämpfe verschwunden waren, wurden 4 ml NH4OH (30 % in Wasser) zugetropft (Zugabezeit ca. 10 Minuten). Sobald NH4OH zugegeben wurde, bildete sich in der Reaktionsmischung ein weißes Flockulat. Die Mischung wurde etwa 20 Minuten lang reagieren gelassen und dann wurde das Lösungsmittel langsam bei 80 °C in einem Ofen verdampft (6–7 Stunden). Das Rohprodukt wurde dann 2 Stunden lang bei 450 °C unter Luftatmosphäre getempert.

SnO2-Paste wurde durch Mischen der entsprechenden Menge SnO2-Nanopartikelpulver (oben hergestelltes SnO2, 0,8 g) mit Ethylcellulose (0,7 g) und α-Terpineol (1,5 ml) in einem Ethanol/Wasser-Dispersionsmedium (8/3,5, V/) hergestellt. V). Die Mischung wurde über Nacht kräftig gerührt, um eine homogene Paste zu erhalten, die zum Bandgießen geeignet war.

In ähnlicher Weise wurde eine ZnO-Paste hergestellt, indem das im Handel erhältliche ZnO-Mikropartikelpulver (1 g) mit Ethylcellulose (0,5 g) und α-Terpineol (1 ml) in einem Dispersionsmedium aus Ethanol/Wasser (5/1, V/V) gemischt wurde. .

Die SnO2-Unterschicht wurde durch Bandgießen der SnO2-Paste auf FTO-Glas (Schichtwiderstand 10 Ω/□) und 10-minütiges Trocknen bei Umgebungsbedingungen und anschließendes 45-minütiges Trocknen bei 100 °C mit einer Heizplatte hergestellt. ZnO-Schichten wurden auf dem SnO2 abgeschieden, indem die gleichen Schritte des Bandgießens wie oben beschrieben durchgeführt wurden. Es wurden unterschiedliche Dicken der beiden SnO2- und ZnO-Schichten getestet, während die Gesamtdicke der Photoanode konstant gehalten wurde (~15–20 μm). Jede Probe wurde mit X@Y gekennzeichnet, wobei X (Y) die Anzahl der gegossenen ZnO (SnO2)-Schichten ist. Jede Photoanode bestand aus insgesamt 6 Schichten, davon bis zu 3 aus ZnO. Um einen systematischen Vergleich zu ermöglichen, wurden unter den gleichen Bedingungen auch Einzeloxid-Photoanoden (reines SnO2 und reines ZnO, Proben 0@6 bzw. 6@0) hergestellt.

Alle Proben wurden abschließend 30 Minuten lang bei 450 °C unter Umgebungsatmosphäre getempert. Die Dicke der Photoanode wurde mittels Stiftprofilometrie bewertet.

Alle Photoanoden wurden durch Imprägnierung in eine 0,5 mM ethanolische Lösung des handelsüblichen komplexen molekularen N719-Farbstoffs auf Ru-Basis für unterschiedliche Sensibilisierungszeiten (von 2 bis 10 Stunden) farbstoffsensibilisiert, um den Effekt der Sensibilisierungszeit zu überprüfen. Nach der Sensibilisierung wurden die Photoanoden mit Ethanol gewaschen, um überschüssige nicht absorbierte Farbstoffmoleküle zu entfernen.

DSSCs wurden unter Verwendung von farbstoffsensibilisierten Oxidphotoanoden und platiniertem FTO-Glas als Gegenelektrode (5 nm dünner Pt-Film, abgeschieden durch Sputtern) mit 60 μm dicken Kunststoffabstandshaltern (Surlin von Solaronix) hergestellt. Der I3-/I-Redoxpaar-Elektrolyt bestand aus 0,1 M LiI, 0,05 M I2, 0,6 M 1,2-Dimethyl-3-n-propylimidazoliumiodid und 0,5 M 4-tert-Butylpyridin, gelöst in Acetonitril.

UV-sichtbare Messungen wurden in einem T80-Spektrophotometer (PG Instruments) durchgeführt; Für flüssige Proben wurden Quarzküvetten verwendet (1 cm optischer Weg). Der N719-Farbstoff wurde zur Quantifizierung der Farbstoffbeladung mithilfe einer wässrigen 0,1 M NaOH-Lösung vollständig von den Metalloxid-Photoanoden abgelöst. Die UV-sichtbaren diffusen Reflexionsspektren (DR) der Pulver wurden mit einem Thermo Fisher Evolution 300-Spektrophotometer gemessen, das mit einer Ulbrichtkugel DRA-EV-300 ausgestattet war.

Die Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Analyse wurde in einem LEO1525 durchgeführt.

Das Röntgenbeugungsmuster mit streifendem Einfall wurde mit einem Brüker D8 Advance-Diffraktometer aufgezeichnet, das mit einem Göbel-Spiegel und einer Cu-Kα-Quelle (40 kV, 40 mA) bei einem festen Einfallswinkel von 1,0° ausgestattet war. Die Kristallitgröße wurde durch die Scherrer-Gleichung geschätzt.

Die Strom-Spannungs- (IV)- und transienten Photospannungsabfallmessungen wurden mit einem Keithley 2400-Quellenmessgerät unter simulierter Sonnenlichtbestrahlung unter Verwendung eines ABET 2000-Sonnensimulators bei AM 1,5 G (100 mW/cm2) ohne Maskierung durchgeführt. Die Lichtquelle wurde unter Verwendung einer Si-Solarzelle als Referenzzelle kalibriert. Die aktive Fläche der Zellen lag im Bereich von 0,14–0,18 cm2. Die leistungsstärksten Zellen jeder Konfiguration wurden außerdem auf eine Woche Stabilität getestet und während dieses Tests im Dunkeln unter Umgebungsbedingungen gelagert.

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde unter dunklen Bedingungen mit einem SOLARTRON 1260 A Impedanz-/Gain-Phase-Analysator mit einem Wechselstromsignal von 20 mV Amplitude im Frequenzbereich zwischen 100 MHz und 300 kHz durchgeführt. Es wurde eine externe Vorspannung im Bereich von 0–1000 mV angelegt.

Zitierweise für diesen Artikel: Milan, R. et al. ZnO@SnO2-konstruierte Verbundphotoanoden für farbstoffsensibilisierte Solarzellen. Wissenschaft. Rep. 5, 14523; doi: 10.1038/srep14523 (2015).

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Die Autoren danken der Europäischen Kommission für die teilweise Finanzierung im Rahmen des Vertrags WIROX Nr. 295216. IC dankt dem Nationalen Forschungsrat im Rahmen des Projekts „Tecnologie e Materiali per l'utilizzoefficiente dell'energia solare“ (Regione Lombardia) für die teilweise Finanzierung.

Abteilung für Informationstechnik, Universität Brescia, via Valotti 9, Brescia, 25133, Italien

R. Milan, GS Selopal, G. Sberveglieri & I. Concina

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R. Milan, GS Selopal, G. Sberveglieri & I. Concina

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M. Epifani

Fachbereich Chemische Wissenschaften, CNR-IENI, Universität Padua, via F. Marzolo 1, Padova, 35131, Italien

MM Natile

Fakultät für Ingenieurwissenschaften und Mathematik, Technische Universität Luleå, Luleå, 97187, Schweden

A. Vomiero

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GSS und IC konzipierten die Experimente. GSS bereitete die Proben vor und führte die Gerätefunktionstests durch. RM führte die elektrochemische Impedanzcharakterisierung durch und analysierte die Daten; ME hat die Reflexionsspektren gemessen; MMN führte die XRD-Messung und die damit verbundene Datenanalyse durch; IC führte die SEM-Analyse und die spektrophotometrischen Analysen durch; AV analysierte die Funktionsdaten im Zusammenhang mit der Geräteleistung. Alle Autoren haben zum Schreiben des Manuskripts beigetragen.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Milan, R., Selopal, G., Epifani, M. et al. ZnO@SnO2-konstruierte Verbundphotoanoden für farbstoffsensibilisierte Solarzellen. Sci Rep 5, 14523 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14523

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Eingegangen: 15. Juni 2015

Angenommen: 26. August 2015

Veröffentlicht: 30. September 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14523

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